一種可降解聚乳酸基水性乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物可降解型有機高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可降解聚乳酸基水性乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，從環(huán)境保護的角度出發(fā)，對在自然環(huán)境中可生物降解的材料研究愈發(fā)活躍。特別是聚乳酸，其具有優(yōu)良的生物相容性和降解性，其原料是小麥、玉米、谷物等可再生資源，廢棄后的聚乳酸制品可在自然界中微生物、水、酸堿等作用下分解，最終分解為水和二氧化碳，不會對環(huán)境產(chǎn)生任何污染。聚乳酸一般是通過乳酸縮合或丙交酯開環(huán)聚合得到的熱塑性高分子，且親水性差，難以形成水性乳液，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，目前將聚乳酸制備成乳液的研究報道很少，因為聚乳酸難以乳化，且成膜性較差。專利CN200680005508.4將聚乳酸溶液有機溶劑甲苯中，再加入乳化劑進行乳化，乳化完成后再減壓蒸餾出有機溶劑，最終制備出了聚乳酸乳液。但該方法中用到有毒溶劑甲苯，這與聚乳酸環(huán)保概念相悖；另外，該聚乳酸乳液僅能用來涂布成膜，應(yīng)用范圍窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決以上現(xiàn)有難題，本發(fā)明公開了一種可降解聚乳酸基水性乳液及其制備方法，具體方案包括以下步驟:
[0004]1、將已純化的L-丙交酯、聚乙二醇在催化劑作用下進行聚合反應(yīng)，得到1000-10000粘均分子量的聚乳酸多元醇。
[0005]其中L-丙交酯光學(xué)純度在99%以上，水分在700ppm以下；聚乙二醇為PEG-200、PEG-400或PEG-600，有兩個作用，一是聚合反應(yīng)的起始劑，使聚合物含有端羥基；二是向聚乳酸分子鏈中引入聚乙二醇鏈段，提高了聚乳酸的親水性，從而提高其在水中乳化分散性；催化劑采用辛酸亞錫或氧化二丁基錫，為丙交酯重量的0.05% -0.25%;聚合反應(yīng)時采用氮氣保護，反應(yīng)過程采取梯度升溫，在120-140°C下反應(yīng)2-4h，升高溫度在160-18(TC下反應(yīng)3-6h0
[0006]2、將聚乳酸多元醇、二異氰酸酯和親水性擴鏈劑在催化劑作用下反應(yīng)，得到預(yù)聚物。
[0007]其中，所述親水性擴鏈劑為二羥基丙酸、乙二胺基乙磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺中的一種；催化劑為月桂酸二丁基錫。
[0008]3、將所述預(yù)聚物加乳化劑和水并高速攪拌乳化后，在與交聯(lián)劑反應(yīng)，得到聚乳酸基水性乳液。
[0009]其中，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯醚失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇單硬脂酸酯或聚氧乙烯醚失水山梨醇單油酸酯中的一種或多種；交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺中的一種。
[0010]有益效果:本發(fā)明所述可降解聚乳酸基乳液和制備方法新穎，以聚乙二醇為起始劑，在聚乳酸分子鏈中引入親水性聚乙二醇鏈段，得到聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物，從而提高了聚乳酸的親水性，進而提高其水中乳化分散性，其不僅不含有機溶劑，而且具有生物可降解特性，可以減少對環(huán)境的壓力，是一種非常環(huán)保的的材料，將來可以廣泛應(yīng)用在涂料、膠黏劑、織物涂層等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。
【具體實施方式】
[0011]通過以下實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
[0012]實施例1
[0013]反應(yīng)前用氮氣將燒瓶吹凈。將60g純化后的L-丙交酯加入到500ml四口燒瓶中，然后向其中加入50g PEG-200，然后加入0.lg催化劑辛酸亞錫，抽真空進行氮氣置換，在氮氣保護條件下，升高溫度到140°C，在140°C條件下反應(yīng)2h，升高溫度到170°C反應(yīng)3h，然后降至室溫，再向燒瓶中加入30g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)邊攪拌邊加熱，氮氣保護下，升溫到85°C進行反應(yīng)，當NC0含量達到理論值10%時，再向反應(yīng)容器中加入二羥甲基酸6g，月桂酸二丁基錫0.lg，在80°C下反應(yīng)2小時，然后向燒瓶中加入3.0g烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、300g水，高速攪拌乳化30min后，加入5g三乙醇胺，升溫至50°C，繼續(xù)攪拌20分鐘后，冷卻至室溫得到可降解聚乳酸基水性乳液。
[0014]結(jié)果表明:將得到的可降解聚乳酸基水性乳液為白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天無固體物質(zhì)析出，且不發(fā)生凝膠。
[0015]實施例2
[0016]反應(yīng)前用氮氣將燒瓶吹凈。將60g純化后的L-丙交酯加入到500ml四口燒瓶中，然后向其中加入50gPEG-400，然后加入0.15g催化劑辛酸亞錫，抽真空進行氮氣置換，在氮氣保護條件下，升高溫度到130°C，在130°C條件下反應(yīng)3h，升高溫度到175°C反應(yīng)3h，然后降至室溫，再向燒瓶中加入30gL-賴氨酸二異氰酸酯(LDI)邊攪拌邊加熱，氮氣保護下，升溫到85°C進行反應(yīng)，當NC0含量達到理論值10%時，再向反應(yīng)容器中加入乙二胺基乙磺酸鈉6g，月桂酸二丁基錫0.lg，在80°C下反應(yīng)2小時，然后向燒瓶中加入3.0g脂肪醇聚氧乙烯醚0-15、300g水，高速攪拌乳化30min后，加入6g三羥甲基丙烷，升溫至50°C，繼續(xù)攪拌20分鐘后，冷卻至室溫得到可降解聚乳酸基水性乳液。
[0017]結(jié)果表明:將得到的可降解聚乳酸基水性乳液為白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天無固體物質(zhì)析出，且不發(fā)生凝膠。
[0018]實施例3
[0019]反應(yīng)前用氮氣將燒瓶吹凈。將60g純化后的L-丙交酯加入到500ml四口燒瓶中，然后向其中加入50gPEG-600，然后加入0.15g催化劑氧化二丁基錫，抽真空進行氮氣置換，在氮氣保護條件下，升高溫度至140°C，在140°C條件下反應(yīng)4h，升高溫度到170°C反應(yīng)4h，然后降至室溫，再向燒瓶中加入25g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)邊攪拌邊加熱，氮氣保護下，升溫到85°C進行反應(yīng)，當NC0含量達到理論值10%時，再向反應(yīng)容器中加入N-甲基二乙醇胺7g，月桂酸二丁基錫0.lg，在80°C下反應(yīng)2小時，然后向燒瓶中加入3.0g異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、300g7jC，高速攪拌乳化30min后，加入5g三乙胺，升溫至50°C，繼續(xù)攪拌20分鐘后，冷卻至室溫得到可降解聚乳酸基水性乳液。
[0020]結(jié)果表明:將得到的可降解聚乳酸基水性乳液為白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天無固體物質(zhì)析出，且不發(fā)生凝膠。
[0021]實施例4
[0022]反應(yīng)前用氮氣將燒瓶吹凈。將60g純化后的L-丙交酯加入到500ml四口燒瓶中，然后向其中加入50gPEG-200，然后加入0.lg催化劑氧化二丁基錫，抽真空進行氮氣置換，在氮氣保護條件下，升高溫度到135°C，在135°C條件下反應(yīng)3h，升高溫度到175°C反應(yīng)4h，然后降至室溫，再向燒瓶中加入30g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)邊攪拌邊加熱，氮氣保護下，升溫到85°C進行反應(yīng)，當NC0含量達到理論值10%時，再向反應(yīng)容器中加入二羥甲基酸6g，月桂酸二丁基錫0.lg,在80°C下反應(yīng)2小時，然后向燒瓶中加入3.0g聚氧乙烯醚失水山梨醇單油酸酯Tween80、300g水,高速攪拌乳化30min后，加入5g三輕甲基丙燒,升溫至50°C，繼續(xù)攪拌20分鐘后，冷卻至室溫得到可降解聚乳酸基水性乳液。
[0023]結(jié)果表明:將得到的可降解聚乳酸基水性乳液為白色乳液，置于60°C烘箱中放置20天無固體物質(zhì)析出，且不發(fā)生凝膠。
【主權(quán)項】
1.一種可降解聚乳酸基水性乳液及其制備方法，其特征在于，具體方案為:將已純化的L-丙交酯、聚乙二醇在催化劑作用下進行聚合反應(yīng)，得到1000-10000粘均分子量的聚乳酸多元醇；將聚乳酸多元醇、二異氰酸酯和親水性擴鏈劑在催化劑作用下反應(yīng)，得到預(yù)聚物；將所述預(yù)聚物加乳化劑和水并高速攪拌乳化后，在與交聯(lián)劑反應(yīng)，得到聚乳酸基水性乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯光學(xué)純度在99%以上，水分在700ppm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述聚乙二醇為PEG-200、PEG-400或PEG-600。4.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯和聚乙二醇在進行聚合反應(yīng)時所用的催化劑為辛酸亞錫或氧化二丁基錫，為丙交酯重量的0.05% -0.25%。5.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯和聚乙二醇在進行聚合反應(yīng)時的條件為采用氮氣保護，反應(yīng)過程采取梯度升溫，在120-140°C下反應(yīng)2-4h，升高溫度在160-180°C下反應(yīng) 3-6h。6.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述親水性擴鏈劑為二羥基丙酸、乙二胺基乙磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述聚乳酸多元醇、二異氰酸酯和親水性擴鏈劑反應(yīng)時所用的催化劑為月桂酸二丁基錫。8.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述乳化劑為烷基酚聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯醚失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇單硬脂酸酯或聚氧乙烯醚失水山梨醇單油酸酯中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺中的一種。
【專利摘要】一種可降解聚乳酸基水性乳液及其制備方法，具體方案包括以下步驟，將已純化的L-丙交酯、聚乙二醇在催化劑作用下進行聚合反應(yīng)，得到1000-10000粘均分子量的聚乳酸多元醇。將聚乳酸多元醇、二異氰酸酯和親水性擴鏈劑在催化劑作用下反應(yīng)，得到預(yù)聚物。將所述預(yù)聚物加乳化劑和水并高速攪拌乳化后，在與交聯(lián)劑反應(yīng)，得到聚乳酸基水性乳液。本發(fā)明所述可降解聚乳酸基乳液和制備方法新穎，以聚乙二醇為起始劑，在聚乳酸分子鏈中引入親水性聚乙二醇鏈段，得到聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物，從而提高了聚乳酸的親水性，進而提高其水中乳化分散性，其不僅不含有機溶劑，而且具有生物可降解特性，可以減少對環(huán)境的壓力，是一種非常環(huán)保的材料，將來可以廣泛應(yīng)用在涂料、膠黏劑、織物涂層等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。
【IPC分類】C08G18/42, C08G18/66, C08J3/03, C08G63/664, C08G18/12
【公開號】CN105273154
【申請?zhí)枴緾N201410353493
【發(fā)明人】孫大偉, 林育鋒, 張簡邦宏, 吳中仁
【申請人】允友成(宿遷)復(fù)合新材料有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年7月24日