包含至少一種特定摩爾體積的異氰酸酯化合物的帶有nco端基且具有低含量mdi單體的非 ...的制作方法
【專利說明】包含至少一種特定摩爾體積的異氰酸酯化合物的帶有NCO端基且具有低含量MDI單體的非熱熔MDI基聚氨酯組合物
[0001] 本發(fā)明涉及基于帶有NC0端基的非熱熔二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)基聚氨酯的組 合物，其具有低含量的衍生自所述聚氨酯的合成的MDI單體，包含至少一種以如接下來描 述的特定摩爾體積的異氰酸酯化合物（注：化合物（A))。
[0002] 借助于所述化合物（A)的存在，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物具有改進(jìn)的粘度穩(wěn)定 性，這通過粘度隨時間的增加降低來反映。
[0003] 本發(fā)明還涉及該聚氨酯組合物用于制造特別是用于建筑領(lǐng)域的膠粘、粘合和/或 表面涂覆組合物的用途，其粘度隨時間穩(wěn)定。
[0004] 本發(fā)明還涉及制備粘度隨時間穩(wěn)定的根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法，其特征在于在 基于二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)的帶有NC0端基的非熱熔聚氨酯的合成后將化合物（A) (或所有化合物（A))加到包含所述聚氨酯的具有低含量的MDI單體的組合物中。
[0005] 為了最大程度地滿足需要，設(shè)法研發(fā)可在低溫（5_35°C)下且特別是在低溫 (23°C)下使用或施用的表面涂覆、粘合和膠粘組合物。
[0006] 市場上可得到的許多表面涂覆、粘合和膠粘組合物由特別地帶有在水分存在下交 聯(lián)的異氰酸酯端基的MDI基反應(yīng)性聚氨酯制造。
[0007] 然而，這些組合物通常具有包含大含量的來源于聚氨酯合成反應(yīng)的MDI的缺點， 這些MDI易于帶來某些缺點，尤其是毒性問題。
[0008] 帶有NC0端基的MDI基聚氨酯的制備常規(guī)上通過多元醇與化學(xué)計量過量的MDI的 反應(yīng)進(jìn)行。該化學(xué)計量過量可通過在聚氨酯的制備中使用的嚴(yán)格地大于1的NC0/0H摩爾 比（注："NC0/0H比"）反映，該NC0/0H摩爾比對應(yīng)于異氰酸酯（NC0)基團(tuán)的數(shù)目與由帶有 羥基官能團(tuán)的反應(yīng)性物質(zhì)所帶的羥基（0H)的數(shù)目的摩爾比。所述化學(xué)計量過量對于在聚 氨酯上得到異氰酸酯端基是必需的。根據(jù)該所選擇的NC0/0H摩爾比，得到合成的聚氨酯， 其具有或多或少大大過量的殘留MDI單體，這些殘留MDI單體對應(yīng)于在反應(yīng)結(jié)束時沒有反 應(yīng)的MDI單體。
[0009] 為了減少與1?含量MDI的存在相關(guān)的缺點，已經(jīng)進(jìn)彳丁研究以在具有最低量的殘留 MDI單體的情況下合成帶有NC0端基的MDI基聚氨酯。
[0010] 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有相對于聚氨酯組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的 MDI單體的聚氨酯組合物在室溫下的粘性非常高且具有粘度穩(wěn)定性隨時間而變的問題。 [0011] 具體地講，具有低含量的MDI單體的這些聚氨酯組合物具有有限的儲存壽命且它 們的粘度隨時間而快速增加，直至它們變得太粘而不能以表面涂覆組合物、膠粘組合物或 粘合組合物的形式配制，所述表面涂覆組合物、膠粘組合物或粘合組合物組合物可在低溫 (5-35°C)下且特別是在室溫（23°C)下使用或施用。
[0012] 實踐上已知使用例如烴基有機(jī)溶劑或增塑劑的稀釋劑來降低具有低含量的殘留 二異氰酸酯單體的帶有NC0端基的聚氨酯組合物的粘度。然而，這些稀釋劑具有必須以大 量使用的缺點，該大量使用通常是不合需要的。另外，這些稀釋劑特別是在長期下無法有效 地使這類聚氨酯組合物的粘度的改變穩(wěn)定化。
[0013] 備選地，專利申請WO2011/051019已經(jīng)建議加入C2_C24單羧酸或二羧酸酯來降低 具有低含量的殘留二異氰酸酯單體的帶有NC0端基的聚氨酯組合物的粘度。在實施例中， 已經(jīng)證實，通過將5重量％-6重量％的特定酯加到具有低含量的殘留TDI單體的帶有NC0 端基的TDI基聚氨酯組合物中，在40°C下一周之后該組合物的粘度隨時間改變很小或根本 不變。
[0014] 然而，該穩(wěn)定化的功效有待改進(jìn)，特別是在穩(wěn)定劑的用量和/或穩(wěn)定時間方面。
[0015] 此外，證實對具有低含量的殘留MDI單體的帶有NC0端基的MDI基聚氨酯組合物 沒有穩(wěn)定效果，因為與具有低含量的殘留TDI的基于帶有NC0端基的TDI基聚氨酯的組合 物相比，在粘度方面，這些組合物通常更不穩(wěn)定。
[0016] 因此，需要提供帶有NC0端基的MDI基聚氨酯組合物，其具有相對于聚氨酯組合物 的重量而言含量小于或等于1重量％KMDI，其沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點中的任一個或一些。
[0017] 特別是，需要提供帶有NC0端基的MDI基聚氨酯組合物，其具有相對于所述組合物 的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI，特別是使用與現(xiàn)有技術(shù)相比時較低總含量的穩(wěn) 定劑，其可在粘度方面有效地穩(wěn)定化。
[0018] 還需要提供帶有NC0端基的MDI基聚氨酯組合物，其具有相對于所述組合物的重 量而言含量小于或等于1重量％的MDI，其在粘度方面充分穩(wěn)定，從而能夠在低溫（5-35°C) 下且特別是在室溫（23°C)下甚至在長期儲存（例如在20-40°C下在無水條件下2-4周） 之后使用。
[0019] 此外，需要配制包含至少一種帶有NC0端基的MDI基聚氨酯的膠粘、粘合和/或表 面涂覆組合物，其具有相對于所述組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI，其在 粘度方面充分穩(wěn)定，從而能夠在低溫（5_35°C)下且特別是在室溫（23°C)下甚至在長期儲 存之后容易地使用，且特別是擠出或施用。
[0020] 還需要配制包含至少一種帶有NC0端基且相對于組合物的重量而言含量小于或 等于1重量％的MDI的MDI基聚氨酯的膠粘、粘合和/或表面涂覆組合物，其進(jìn)一步具有令 人滿意的機(jī)械性質(zhì)（彈性、模量和粘聚性）。
[0021] 令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將至少一種具有小于或等于300mL/mol的摩爾體積的異 氰酸酯化合物（化合物（A))加到包含至少一種帶有NC0端基的MDI基非熱熔聚氨酯和相 對于所述組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI的組合物中，使得可以滿足這 些需要中的全部或一些。
[0022] 特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入至少一種化合物（A)使得可以有效且令人滿意地降低包 含至少一種帶有NC0端基的MDI基非熱熔聚氨酯和相對于所述組合物的重量而言含量小于 或等于1重量％的MDI的聚氨酯組合物的粘度隨時間的增加，因此使得可以得到足夠穩(wěn)定 以能夠在低溫（5_35°C)下且特別是在室溫（23°C)下甚至在長期儲存（例如在20-40°C下 在無水條件下2-4周）之后容易地使用的組合物。
[0023] 此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將包含至少一種帶有NC0端基的MDI基非熱熔聚氨酯和相對于 聚氨酯組合物的重量而言含量小于1重量％的MDI的聚氨酯組合物加到膠粘、粘合和/或 表面涂覆組合物中之后，在其制備步驟中的任何一個中，將至少一種化合物（A)加到使用 所述聚氨酯組合物配制的膠粘、粘合和/或表面涂覆組合物中，使得可以得到如上所述相 同的優(yōu)勢。
[0024] 另外，已經(jīng)觀察到，使用少量的化合物㈧足以實現(xiàn)包含至少一種帶有NC0端基 的MDI基非熱熔聚氨酯和相對于聚氨酯組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI 的聚氨酯組合物的粘度穩(wěn)定化，因此使得可以配制特別適合建筑領(lǐng)域的表面涂覆、粘合和/ 或膠粘組合物，其粘度隨時間穩(wěn)定并且其具有令人滿意的機(jī)械性質(zhì)和適用性質(zhì)（擠出或涂 覆）。特別是，所述性質(zhì)在加入化合物（A)后并不經(jīng)歷任何實質(zhì)性降低。
[0025] 因此，本專利申請涉及包含至少一個異氰酸酯基且具有小于或等于300毫升/摩 爾（mL/mol)的摩爾體積的至少一種化合物（A)作為包含至少一種帶有NC0端基的MDI基 非熱熔聚氨酯和相對于聚氨酯組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI的聚氨酯 組合物的粘度穩(wěn)定劑的用途。這樣的穩(wěn)定劑能夠在不需要以現(xiàn)有技術(shù)指定量的現(xiàn)有技術(shù)的 粘度穩(wěn)定劑的情況下獨自降低包含至少一種帶有NC0端基的MDI基非熱熔聚氨酯和相對于 聚氨酯組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI的聚氨酯組合物的粘度隨時間的 增加。
[0026] 本專利申請還涉及至少一種化合物（A)作為用于使用包含至少一種帶有NC0端基 的MDI基非熱熔聚氨酯和相對于聚氨酯組合物的重量而言含量小于或等于1重量％的MDI 的聚氨酯組合物配制的膠粘、粘合和/或表面涂覆組合物的粘度穩(wěn)定劑的用途。
[0027] 本發(fā)明的其他主題和特征在閱讀說明書和實施例后將更清晰地顯現(xiàn)出來。
[0028] 在本專利申請中，在沒有相反教導(dǎo)的情況下： -粘度在室溫（23°C)下測量。在23°C下的粘度測量可使用布氏粘度計（Brookfield viscometer)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO2555進(jìn)行。典型地，在23°C下進(jìn)行的測量可使用具有適合該粘 度范圍的針且處于20轉(zhuǎn)數(shù)/分（rpm)的旋轉(zhuǎn)速度下的BrookfieldRVT粘度計進(jìn)行； -以道爾頓（Da)表示的重均摩爾質(zhì)量通過凝膠滲透色譜法（GPC)測定，管柱用聚乙二 醇（PEG)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)； -在預(yù)期用途相同（膠粘、粘合或表面涂覆組合物）的范圍內(nèi)，在本專利申請中描述的 旨在用作膠粘、粘合和/或表面涂覆組合物的根據(jù)本發(fā)明的組合物的各種實施方案可彼此 組合。
[0029] 第一，本專利申請的一個主題是聚氨酯組合物，其包含： a) 至少98重量％的至少一種基于二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)的帶有NC0端基的非熱 熔聚氨酯， b) 含量小于或等于1重量％的MDI單體， c) 至少一種具有小于或等于300毫升/摩爾（mL/mol)的摩爾體積的異氰酸酯化合物 (注：化合物（A))， 重量百分?jǐn)?shù)相對于所述聚氨酯組合物的總重量來表示。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的帶有NC0端基的MDI基聚氨酯為非熱熔的，即它們在5-35°C的溫度 下且特別是在室溫（23°C)下不為固體。特別是，它們具有小于或等于300 000mPa.s、優(yōu)選 小于或等于 250OOOmPa.s、更優(yōu)選 100-200OOOmPa.s且更好是 4000-1