一種制備脂肪酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油可通過油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)。現(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08?0.09Mpa，溫度60?95V，脫水至水含量0.2%以下，酯化步驟催化劑加入量1?3%，酯化溫度60?80°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
[0004]酸催化與堿催化相比存在的問題是反應(yīng)速度慢，會(huì)有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。
[0005]JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機(jī)燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會(huì)產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變的困難，
[0006]DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50?120°C，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會(huì)增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生?；厥崭视屠щy。
[0007]US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機(jī)燃料。
[0008]CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
[0009]CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在270?280°C，11?12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55?60%，脂肪酸甲酯生成率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法可在較低溫度和壓力條件下，處理高酸值、高雜質(zhì)油料。
[0011]本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的方法包括:在醋酸鹽或硫酸鹽催化劑存在下，將油脂與Q?C6 —元醇混合，在反應(yīng)溫度100?200°C，壓力0.3?3Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。
[0012]所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各種動(dòng)植物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動(dòng)物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂可以是未精煉油脂、精煉油脂、酸化油脂以及廢棄油脂等。
[0013]所述的一元醇是指碳原子數(shù)在1?6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等?？墒褂脝为?dú)的醇或它們的混合物。優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
[0014]所述醋酸鹽催化劑是選自II B、VDB族金屬的醋酸鹽，優(yōu)選醋酸錳和醋酸鋅中的至少一種。所述硫酸鹽催化劑選自I Α和III Α族金屬的硫酸復(fù)鹽，或選自II Α族金屬的水不溶性硫酸鹽，其中所述I A和IIIA族金屬的硫酸復(fù)鹽優(yōu)選硫酸鋁鉀，II A族金屬的水不溶性硫酸鹽優(yōu)選硫酸鋇。所述催化劑的加入量為油脂重量的0.05%?10%，優(yōu)選0.1%?5%，更優(yōu)選0.5%?2%。
[0015]具體地說，本發(fā)明是采用高壓釜，將油脂、一元醇和催化劑加入其中，在攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，從反應(yīng)粗產(chǎn)物中蒸出一元醇，將混合酯相(含有脂肪酸酯、單甘酯、二甘酯、未反應(yīng)的甘油三酯)和甘油分離，將混合酯相和甘油分別通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯和甘油。
[0016]反應(yīng)器溫度為100?200°C，優(yōu)選120?170°C，壓力0.3?3Mpa，優(yōu)選0.5?2Mpa，更優(yōu)選0.5?1.2Mpa，油脂與一元醇的重量比為1:0.05?2。優(yōu)選1:0.1?1.5。
[0017]溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度高于300°C時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致甘油分解，因此，反應(yīng)器溫度應(yīng)< 300°C，最好100?200°C。
[0018]壓力越高對(duì)反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力0.3?3Mpa，優(yōu)選0.5?2Mpa，更優(yōu)選0.5?1.2Mpa。
[0019]本發(fā)明方法中一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，甲醇與油的摩爾比過高會(huì)使甲醇回收量大幅增加，裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，油脂與一元醇的重量比為1:0.05?2，優(yōu)選1:0.1?1.5。
[0020]本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，尤其適用于高酸值、高雜質(zhì)油料，例如酸值0.1?200mgK0H/g，優(yōu)選60_200mgK0H/g。
[0021]本發(fā)明采用醋酸鹽或硫酸鹽類固體催化劑，在低壓、低溫條件下，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將酸值99mgK0H/g的酸化油、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.2:1，加入油脂重量0.6%的硫酸鋇作為催化劑，在高壓釜溫度130°C，壓力0.7Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3.5小時(shí)，得到反