磷?；酆衔锏闹谱鞣椒?br>【專利說(shuō)明】磷?；酆衔?br>[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備含磷的有機(jī)聚合物的方法，可通過(guò)此方法獲得的含磷的有機(jī) 聚合物，它們用于可燃性固體的阻燃改性或用于無(wú)機(jī)氧化物固體的改性的用途，以及相應(yīng) 的改性熱塑性模塑組合物。
[0003] 通過(guò)含磷化合物例如DEPAL和紅磷對(duì)熱塑性模塑組合物進(jìn)行阻燃改性是本身公 知的。此外，W02012/152805描述了環(huán)狀苯氧基磷腈和（二）次膦酸鹽作為熱塑性模塑組 合物中的阻燃成分的用途。
[0004] 感興趣的其它材料以及低分子量的含磷阻燃劑是可以用于阻燃應(yīng)用中的磷?；?聚合物。
[0005] 具有碳-磷鍵的化合物的合成方法是本身公知的。US2, 957, 931描述了這種方 法。
[0006] 此外，在J.Am.Chem.Soc. 81，（1959)第6275-6277頁(yè)中描述了膦酸二烷基酯與烯 屬不飽和化合物之間的連接。
[0007] J.PolymerScience,PolymerChemistryEdition，第 15 卷（1977)第547-560 頁(yè) 描述了亞磷酸二甲基酯在聚戊烯上的自由基加成。
[0008] 磷酰化反應(yīng)通常具有低產(chǎn)率。例如，聚戊烯與20倍過(guò)量的亞磷酸二甲基酯反應(yīng)， 其中與聚合物鏈鍵接的膦酸二甲基酯的量小于10摩爾％。
[0009] 當(dāng)單體被磷?；瘯r(shí)，所得的磷?；瘑误w必須聚合，這通常在技術(shù)上是不可能的。
[0010] 所以，仍然需要磷?；酆衔?，其適合用于可燃性固體的阻燃改性并且可以按照 不復(fù)雜的方式制備。
[0011] 此目的通過(guò)本發(fā)明的制備含磷的有機(jī)聚合物的方法實(shí)現(xiàn)，其中亞磷酸二烷基酯與 含碳-碳雙鍵的有機(jī)聚合物在能在反應(yīng)條件下形成自由基的有機(jī)化合物的存在下反應(yīng)，其 中亞磷酸二烷基酯的磷原子與有機(jī)聚合物的碳原子共價(jià)連接。
[0012] 此目的也通過(guò)可通過(guò)所述方法獲得的含磷的有機(jī)聚合物實(shí)現(xiàn)。
[0013] 此目的還通過(guò)這種含磷的有機(jī)聚合物用于可燃性固體的阻燃改性或用于無(wú)機(jī)氧 化物固體的改性的用途實(shí)現(xiàn)。
[0014] 此目的還通過(guò)一種熱塑性模塑組合物實(shí)現(xiàn)，其含有：a)作為組分A，30-95重量％ 的至少一種不含磷的熱塑性聚合物；b)作為組分B，1-30重量％的至少一種上述類型的含 磷的有機(jī)聚合物；c)作為組分C，0-15重量％的其它阻燃助劑；d)作為組分D，0-20重量％ 的至少一種沖擊改性聚合物；e)作為組分E，0-50重量％的玻璃纖維；f)作為組分F，0-30 重量％的其它添加劑，其中組分A至F的總量是100重量％。
[0015] 在本發(fā)明方法中，含有碳-碳雙鍵的有機(jī)聚合物與亞磷酸二烷基酯在能在反應(yīng)條 件下形成自由基的有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)或磷?；?。
[0016] 在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)當(dāng)亞磷酸二烷基酯對(duì)于有機(jī)聚合物的親合性足夠高時(shí)，這種有機(jī) 聚合物的磷?；磻?yīng)能以高產(chǎn)率成功地進(jìn)行。
[0017] 這可以通過(guò)使用具有足夠極性的有機(jī)聚合物確保。在本發(fā)明中，可以使用具有足 夠極性的有機(jī)聚合物，或者非極性或極性不足的有機(jī)聚合物可以通過(guò)向此聚合物中引入極 性基團(tuán)而被賦予更強(qiáng)的極性。
[0018] 例如，基于有機(jī)聚合物計(jì)，具有大于65重量％乙烯基芳族單元的有機(jī)聚合物通常 具有足夠的極性以進(jìn)行磷?；?。在這種情況下，不需要引入離子基團(tuán)。
[0019] 有機(jī)聚合物的極性可以例如通過(guò)引入極性基團(tuán)而增加，例如（甲基）丙烯酸或其 酯，（甲基）丙烯酸羥基酯例如丙烯酸羥基乙基己基酯，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈等。
[0020] 作為另一個(gè)方案或除此之外，馬來(lái)酸酐可以作用于有機(jī)聚合物的碳-碳雙鍵，從 而引入琥珀酸酐基團(tuán)。優(yōu)選的是，至多20%、尤其至多10%的烯丙基或碳-碳雙鍵進(jìn)行這 種接枝。
[0021] 此外，極性基團(tuán)可以通過(guò)氫硼化/氧化、氯甲基化或溴甲基化/水解、或磺化而引 入。極性基團(tuán)可以是在聚合物鏈中的端基的形式，或者可以存在于聚合物鏈內(nèi)。
[0022] 在本發(fā)明中優(yōu)選對(duì)于所述反應(yīng)使用有機(jī)聚合物，其具有基于有機(jī)聚合物的單體單 元計(jì)的0. 01-50摩爾％、特別是0. 5-20摩爾％、尤其1-10摩爾％的離子基團(tuán)，所述離子基 團(tuán)可以完全或部分地以鹽形式存在。所以，離子基團(tuán)可以部分地或完全以脫質(zhì)子化形式存 在。
[0023] 優(yōu)選的是，離子基團(tuán)選自羧基、亞磺酸根、磺酸根和/或硫酸根基團(tuán)。
[0024] 離子基團(tuán)的存在使得用于本發(fā)明中的有機(jī)聚合物的極性匹配亞磷酸二烷基酯的 極性，由此實(shí)現(xiàn)在這兩種組分之間的足夠親合性。通過(guò)此方法，可以以高接枝產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)亞磷 酸二烷基酯與碳-碳雙鍵的快速反應(yīng)，同時(shí)可以基本上防止交聯(lián)或摩爾質(zhì)量的升高。
[0025] 例如，用于反應(yīng)的有機(jī)聚合物可以已經(jīng)被磺化。
[0026] 對(duì)于磺化，有利的是有機(jī)聚合物具有芳族基團(tuán)，這是因?yàn)榉甲寤鶊F(tuán)的磺化在非攻 擊性條件下是可能的，且不會(huì)攻擊碳-碳雙鍵或者由磺化產(chǎn)生的烯丙基。
[0027] 所以，優(yōu)選的是，基于有機(jī)聚合物的總量計(jì)，有機(jī)聚合物含有10-70重量％、優(yōu)選 20-60重量％、尤其30-50重量％的含芳族基團(tuán)的單體單元。合適的具有芳族基團(tuán)的單體的 例子是乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或甲基苯乙烯。
[0028] 用于反應(yīng)中的有機(jī)聚合物的分子量不是重要的。優(yōu)選，數(shù)均分子量（Μη)在 1000-1，000, 000 的范圍內(nèi)，特別是 2000-300, 000,尤其是 5000-200, 000。
[0029] 用于反應(yīng)中的有機(jī)聚合物可以是均聚物或共聚物。優(yōu)選使用無(wú)規(guī)共聚物或兩嵌段 共聚物或多嵌段共聚物。
[0030] 在這里，碳-碳雙鍵可以存在于聚合物主鏈內(nèi)或側(cè)鏈內(nèi)。優(yōu)選碳-碳雙鍵存在于 聚合物主鏈內(nèi)。
[0031] 用于本發(fā)明的有機(jī)聚合物可以衍生自任何所需的合適的單體單元。合適聚合物的 例子可以參見(jiàn)Hadjichristidis，"嵌段共聚物（Blockcopolymers) "，Wiley，2003,第 4-173 頁(yè)，以及Hsieh和Quirk，"陰離子聚合"，Decker，1996,第 261-394 頁(yè)。
[0032] 聚合物可以通過(guò)任何聚合方法制備，例如陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、自由基聚合或 開(kāi)環(huán)易位聚合。自由基聚合方法也包括受控自由基聚合方法，例如使用TEMPO和相似的化 合物。
[0033] 合適的AB-兩嵌段共聚物可以例如通過(guò)苯乙烯與以下單體的陰離子聚合制備： 異戊二烯，丁二烯，環(huán)己二烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸 2, 3-縮水甘油基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，環(huán)氧乙燒，己內(nèi) 酯，六甲基環(huán)三硅氧烷，亞鐵苯基二甲基硅烷或異氰酸己基酯；也可以從α-甲基苯乙烯 與異戊二烯的陰離子聚合，異戊二烯與2-乙烯基吡啶、環(huán)氧乙烷、六甲基環(huán)三硅氧烷的陰 離子聚合，丁二烯與己內(nèi)酯或環(huán)氧乙烷的陰離子聚合，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯 的陰離子聚合，以及2-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸丁酯、己內(nèi)酯或環(huán)氧乙烷的陰離子聚合制 備。
[0034] ΑΒΑ-三嵌段共聚物可以例如通過(guò)以下單體的陰離子聚合制備：苯乙烯/ 丁二烯， 苯乙稀/異戊二稀，對(duì)-甲基苯乙稀/ 丁二稀，α-甲基苯乙稀/異戊二稀，叔丁基苯乙稀 / 丁二烯，4-乙烯基吡啶/ 丁二烯，環(huán)氧乙烷/異戊二烯，異戊二烯/丙烯酸叔丁酯，甲基丙 烯酸叔丁酯/異戊二烯，甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸辛酯，甲基丙 烯酸縮水甘油酯/ 丁二烯，甲基丙烯酸異冰片基酯/ 丁二烯，環(huán)氧乙烷/ 丁二烯。
[0035] 聚合物的化學(xué)改性可以任選地如上所述進(jìn)行，例如通過(guò)氫化、水解、季銨化、磺化、 氫硼化/氧化、環(huán)氧化、氯/溴甲基化或氫化甲娃烷基化。
[0036] 也可以使用通常用作調(diào)節(jié)劑的化合物作為其它官能化單體，例如單羧酸和二羧 酸。對(duì)此方面可以參見(jiàn)DE-A-4413177。
[0037] 也可以使用非線性的嵌段共聚物，例如星形嵌段共聚物，或接枝共聚物，或其它復(fù) 雜的共聚物結(jié)構(gòu)。不飽和的嵌段共聚物也可以通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合獲得。
[0038] 開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP)可以使用任何合適的單體，例如氧雜降冰片烯。
[0039] 在本發(fā)明中優(yōu)選乙烯基芳族-二烯共聚物，其具有至多30重量％的丁二烯總含 量。在下文關(guān)于自由基膦?；椒ㄋ龅臈l件下，它們可以直接以大于50%的產(chǎn)率磷?；?， 基于在聚合物中的雙鍵計(jì)。這種聚合物可以具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，或是線性嵌段聚合物的形式，其 具有嵌段序列例如S-B，S-B-S，（S-B)n，B-S-B，（S-B)nS，或B-(S-B)n;或者具有例如根據(jù) 下式的星形結(jié)構(gòu)：（S-B)n-x，（B-S)n-x，（S-B-S)n-x，（B-S-B)n-x，其中X是η-官能偶聯(lián)劑 或具有官能度>1的引發(fā)劑分子。S表示由苯乙烯和/或其它乙烯基芳族化合物組成的聚 合物嵌段，其具有相同或不同的嵌段長(zhǎng)度，以及窄或?qū)捇蚨嗄B(tài)嵌段長(zhǎng)度分布。Β表示含二 烯的聚合物嵌段，其可以完全由二烯單元組成，例如丁二烯、異戊二烯、其它二烯以及它們 的混合物，但是也可以是所述二烯與乙烯基芳族化合物的無(wú)規(guī)共聚物，例如由苯乙烯和丁 二稀制成，其中二稀/乙烯基芳族單體的比率可以在99/1至1/99的范圍內(nèi)，優(yōu)選90/10至 10/90。在此嵌段內(nèi)，單體組成可以是恒定的，或可以顯示梯度。在各個(gè)嵌段之間的過(guò)渡可 以是尖銳或錐形的，并且如果此過(guò)渡是尖銳的，則顯示組成的突然改變；如果此過(guò)渡是錐形 的，則顯示具有單體梯度的聚合物鏈段。
[0040] 具有大于30重量％丁二烯總含量的乙烯基芳族化合物/二烯共聚物也在本發(fā)明 范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)大于50 %的磷?；?，優(yōu)選引入極性基團(tuán)，特別是離子基團(tuán)。
[0041] 也可在本發(fā)明中有利使用的物質(zhì)是接枝聚合物，其中乙烯基單體被接枝到烯屬不 飽和聚合物上。接枝基底可以是聚二烯，其基于單體例如丁二烯、異戊二烯，以及其它烷基 丁二烯，或它們的混合物，或者它們與乙烯基芳族單體例如苯乙烯的混合物，例如SBR，尤其 是溶液SBR，或者它們與其它乙烯基單體例如丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。 也適合用作接枝基底的其它物質(zhì)是從開(kāi)環(huán)易位聚合得到的聚合物，例如聚戊烯、聚辛烯、聚 降冰片烯、聚氧基降冰片烯，以及適合用于開(kāi)環(huán)易位聚合的其它單體。也適合用作接枝基底 的物質(zhì)是上文所述的乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物。優(yōu)選的是，接枝基底溶于單體 中，或者溶于單體混合物中，其要通過(guò)以接枝鏈的形式接枝來(lái)使用。接枝可以任選地在溶劑 和自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。合適的單體是乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，其它乙烯基單 體，例如丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。接枝鏈的摩爾質(zhì)量可以通過(guò) 聚合溫度和任選地通過(guò)加入調(diào)節(jié)劑來(lái)控制?？梢园凑諔?yīng)用的需要獲得寬范圍的磷