制造高密度聚乙烯的聚合方法
【專利說明】制造高密度聚乙烯的聚合方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制造高密度聚乙烯的方法，其通過在氧化鉻系催化劑存在下使乙 烯聚合進行。
[0002] LDPE、HDPE和LLDPE的制造方法匯總在Andrew Peacock的"Handbook of Polyethylene" (2000 ;Dekker ISBN 0824795466)的第43-66頁中。所述催化劑可分成包 括齊格勒納塔催化劑、菲利普催化劑和單位點催化劑的三個不同子類。各種方法可分為使 用均相（可溶解的）催化劑的溶液聚合法和使用負(fù)載的（非均相）催化劑的方法。后一類 方法包括淤漿法和氣相法。
[0003] 氧化鉻系催化劑，在文獻中通常被稱為"菲利普催化劑"，其可通過在非還原的 氣氛中鍛燒負(fù)載在無機氧化物載體上的鉻化合物來獲得。氧化鉻催化劑和使用該具體催化 劑的乙稀聚合公開在Andrew Peacock的"Handbook of Polyethylene"的61-64頁中。
[0004] Pullukat等人（Journal of Polymer Science ；Polymer chemistry Edition ；vol 18,2857-2866 ; 1980)公開了熱活化的乙烯聚合催化劑，其含有在二氧化硅上的鉻和鈦。
[0005] 含有在二氧化硅上的鉻和鈦的乙烯聚合催化劑的缺點是，它們不能應(yīng)用到氣相反 應(yīng)器方法中的乙烯聚合以獲得具有較低熔體指數(shù)的聚合物，例如在5至10 (MI21.6kg)范圍 內(nèi)，因為所述催化劑在氣相法中必須在極低的床溫度下進行。在該階段的溫度下降到92-98 攝氏度范圍內(nèi)，導(dǎo)致極低的生產(chǎn)速率。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種催化劑組合物，其在氣相聚合法中具有高活性，同時制 備低熔體指數(shù)值的高密度聚乙烯（HDPE)。
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑組合物包含鉻化合物、醇和載體材料，其特征在于，所述醇是 下式的伯醇：
[0008]
[0009] 其中R、V和R"相同或不同，各自表示直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、苯基或包含 5-30、優(yōu)選5-15個碳原子的含苯基的基團，以及其中R、W和R"中僅一個是氫（hydrogen radical)和 / 或
[0010] 所述醇是仲醇和/或
[0011] 所述醇是環(huán)狀仲醇。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述醇是環(huán)狀仲醇。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，應(yīng)用在本發(fā)明方法中的催化劑組合物另外包含鈦化 合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，所述伯醇選自環(huán)己甲醇、2-乙基己醇和2, 2-二 甲基丙醇。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，所述仲醇選自下式的仲醇：
[0016]
[0017] 其中R和V相同或不同，各自表示線性或支鏈烷基、環(huán)烷基、苯基或包含5-30、優(yōu) 選5-15個碳原子的含苯基的基團。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選實施方式，所述仲醇選自4-甲基-2-戊醇、3-戊醇、1， 1-二苯基甲醇和1，1-二苯基乙醇。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實施方式，所述仲醇選自下式的環(huán)狀仲醇：
[0020]
[0021] 其中η為1-13,和環(huán)狀環(huán)表示包含3-30、優(yōu)選3-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基、 或一個或多個苯基或含苯基的基團。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述環(huán)狀醇選自環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)庚醇和芴醇。
[0023] 可以使用醇的混合物，例如伯醇或仲醇可與環(huán)狀仲醇混合。
[0024] 優(yōu)選所述混合物包含作為主要組分的環(huán)狀仲醇，以及較小量的伯醇或仲醇。
[0025] 優(yōu)選的混合物包含伯醇：環(huán)狀仲醇的重量比為1 : 9至3 : 7的環(huán)狀仲醇和伯醇。
[0026] 最優(yōu)選的環(huán)狀仲醇為環(huán)己醇。
[0027] 所述鉻化合物選自各種有機和無機形式的鉻。
[0028] 優(yōu)選所述鉻化合物選自乙酸鉻、乙酰丙酮合鉻、氫氧化乙酸鉻和三氧化鉻。最優(yōu)選 使用乙酸鉻或乙酰丙酮合鉻。
[0029] 所述催化劑可在乙烯聚合之前或聚合反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成，所使用的醇必須在乙烯引 入之前與活化的氧化鉻（Cr6+)催化劑反應(yīng)。
[0030] 醇如叔醇例如叔丁醇，和伯醇例如乙醇，不適合應(yīng)用于本發(fā)明中。
[0031] 適合的載體材料包括例如以下的無機氧化物：二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁混合物、氧化釷、氧化鋯和多孔的具有中等表面積且具有表面羥基的同等的氧化物。負(fù) 載的鉻催化劑描述在例如美國專利2, 825, 721中。可改性所述載體，以便包括例如二氧化 硅-二氧化鈦或二氧化硅-氧化鋁的共凝膠，并且通過用氧化鋁或無定形的磷酸鋁代替二 氧化硅進行。所述二氧化硅載體還可用含例如鋁、鈦、磷、硼或氟的化學(xué)化合物摻雜。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述載體材料為二氧化硅載體材料。
[0033] 優(yōu)選所述球形氧化娃載體材料具有大于150m2/g的表面積（SA)和大于0. 8cm3/g 的孔體積（PV)。
[0034] 更優(yōu)選所述球形氧化娃載體材料具有250至500m2/g的表面積（SA)和1. 1至 2. 0cm2/g的孔體積（PV)。
[0035] 鈦化和物的適合實例包括在活化條件下可氧化成Ti02的鈦化合物。適合的鈦化 合物的實例具有通式Ti(0Ι〇ηΧ4 "和Ti(R2)nX4 n。
[0036] 適合的烷氧基鈦化合物包括例如四乙氧基鈦、四甲氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基 鈦、四異丙氧基鈦、四異丁氧化鈦、四戊氧基鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、三氯 乙氧基鈦、甲氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、丙氧 基三氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、丁氧基二氯化鈦和四氯化鈦以及它們的 混合物。
[0037] 適合的有機含氧鈦化合物可由通式[Ti0x(0R).42x].n表示，其中R表示有機基團， X為0至1，和η為1至6。
[0038] 有機含氧的鈦化合物的適合實例包括醇鹽、酚鹽、氧基醇鹽、縮合醇鹽、羧酸鹽和 烯醇鹽。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述有機含氧的鈦化合物為鈦的烷氧化物。
[0040] 適合的烷氧化物包括例如Ti(0C2H5)4、Ti(0C3H7)4、Ti(0C4H9) 4和Ti(OCSH17) 4。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述鈦化合物為四異丙氧基鈦（Ti(0C3H7)4)。
[0042] 用所述特定的醇處理活化的氧化鉻系催化劑，提供了制造具有較低熔體指數(shù)值的 高密度聚合物的高活性催化劑。
[0043] 本發(fā)明的催化劑組合物在聚合過程中顯示出更高的活性和更好的穩(wěn)定性。
[0044] 本發(fā)明的另一優(yōu)點是，所獲得的高分子量HDPE適合應(yīng)用于制造大部件吹塑制品， 例如筒和汽油罐。通常，用于消費汽油罐應(yīng)用的HDPE具有2g/10min至10g/10min的熔體 流動速率（190°C/21. 6kg)和 945kg/m3至 955kg/m3的密度。
[0045] 鈦的存在可增大催化劑的活性，其首先通過縮短誘導(dǎo)時間，然后通過允許更高的 聚合速率實現(xiàn)。而且，鈦的存在可導(dǎo)致聚合物分子量分布（MWD)變寬，這在例如吹塑應(yīng)用中 會是有用的。
[0046] 所述催化劑是通過鉻化合物與多孔載體反應(yīng)，然后在干空氣存在下、在高溫下活 化，再通過與所述醇反應(yīng)而制得的。
[0047] 可將所述鈦化合物添加至在二氧化硅催化劑上的未活化的鉻，然后在高溫下在干 空氣中活化，以使Cr(3+)轉(zhuǎn)化成Cr(6+)。將所述醇添加至所述活化的Cr/Ti/Si02SCr/Si02 催化劑。
[0048] 優(yōu)選，在將烯烴聚合催化劑引入反應(yīng)器之前，通過將所述負(fù)載的活化氧化鉻系催 化劑與所述醇預(yù)接觸來制備所述催化劑。
[0049] 通常，醇與鉻的摩爾比為0. 1 : 1至5 : 1。優(yōu)選，醇與鉻的摩爾比為0. 1 : 1至 3:1。
[0050] 通常，在最終催化劑中，鉻的量為0. 2-5重量％，更優(yōu)選0. 3-2重量％。
[0051] 通常，所述催化劑干燥溫度在20_60°C的范圍內(nèi)。
[0052] 在所述催化劑中，鈦將以足夠增大制造的聚合物的熔體指數(shù)比的量存在。通常，所 述催化劑的鈦含量可以在〇. 1-10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在〇. 1-6重量％的范圍內(nèi)。
[0053] 所述聚合可通過氣相法或淤漿法來進行。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的方法可應(yīng)用于乙烯聚合以制造中密度聚乙烯和高密度聚乙烯以及 乙烯與具有約3至18個碳原子的α-烯烴的共聚物。所制造的聚乙烯可以是HDPE和LLDPE。
[0055] 所獲得的HDPE適合應(yīng)用于制造大部件吹塑制品，例如筒和汽油罐以及高分子量 膜應(yīng)用。
[0056] 美國專利4, 559, 394公開了一種催化劑，其是通過將活化的二氧化硅-二氧化鈦 負(fù)載的鉻組合物與叔醇接觸，然后在相對溫和的條件下再活化而制備的。所述催化劑提供 了允許在較低反應(yīng)器溫度下聚合以獲得給定熔體流動的優(yōu)點。
[0057] 美國專利5, 965, 675公開了使用含鉻/鈦的催化劑和柔順劑的聚合方法，所述柔 順劑選自由水、醇、醛、酮、酯和有機酸組成的組，優(yōu)選乙醇、水或乙酸乙酯。所述方法特別適 合于制造適合于吹塑用途的聚乙烯樹脂。該方法的缺點是當(dāng)使用柔順劑時導(dǎo)致較低的生產(chǎn) 率