具有寬分子量分布的聚丙烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有寬分子量分布的新型丙烯均聚物及它的制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯被用于許多應(yīng)用中。根據(jù)其最終應(yīng)用，必須對聚丙烯的性能進行相應(yīng)的調(diào) 整。例如對于一些最終應(yīng)用需要非常高的剛度和流動性。
[0003] W0 2011076611A1描述了多相體系。然而產(chǎn)物具有低的流動性和適度的剛度。
[0004]W02010/089123A1定義了熔體流動速率MFR2(230°C)高達12g/10min的聚丙烯 材料。分子量分布（Mw/Mn)不超過8。
[0005]W02011/117103描述了具有相當?shù)偷膭偠鹊谋┕簿畚?。熔體流動速率非常低。
[0006]因此仍然需要提供具有優(yōu)異的高剛度與高流動性的聚丙烯材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供一種具有至少50g/10min的熔體流動速率MFR2 (230°C)和寬 分子量分布（Mw/Mn)，即至少12. 0的分子量分布的丙稀均聚物。
[0008] 因此，本發(fā)明在第一方面涉及一種丙烯均聚物，該丙烯均聚物具有
[0009] (a)至少50g/10min的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230°C);
[0010] (b)至少12. 0的重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Μη)的比[Mw/Mn];和
[0011] (c)至少2. 8重量％的根據(jù)ISO16152 (25°C)確定的二甲苯冷可溶物含量（XCS)。
[0012] 在一個實施例中，所述丙烯均聚物為非α-成核的，優(yōu)選地沒有成核。在優(yōu)選的實 施例中，該丙烯均聚物為α-成核的。
[0013] 在第二方面，本發(fā)明涉及一種丙烯均聚物，該丙烯均聚物具有
[0014] (a)至少50g/10min的根據(jù)ISO1133測量的熔體流動速率MFR2(230°C);
[0015] (b)至少4. 0的在0. 05弧度/秒時的復(fù)數(shù)粘度η*與在300弧度/秒時的復(fù)數(shù)粘 度η*的比；和
[0016] (c)至少2. 8重量％的根據(jù)ISO16152 (25°C)確定的二甲苯冷可溶物含量（XCS)。
[0017] 在一個實施例中，所述丙烯均聚物為非α-成核的，優(yōu)選地沒有成核。在優(yōu)選的實 施例中，該丙烯均聚物為α-成核的。
[0018] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物通過保持高水平的熔體流動速率MFR2(230Γ) 以非常高的剛度為特征。
[0019] 接下來將更加詳細地描述本發(fā)明。對上述兩方面一起討論。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，表達"丙烯均聚物"涉及基本上由丙烯單元組成，即由至少99. 0重 量％，更優(yōu)選地至少99. 5重量％的丙烯單元組成的聚丙烯。在另一個實施例中，只有丙烯 單元是可檢測到的，即只有丙烯聚合。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物的一個要求為它的相當高的熔體流動速率。因此丙 稀均聚物具有至少50g/10min，優(yōu)選地在50至1000g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在60至 500g/10min范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在70至300g/10min范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133測量的MFR2(230°C)。
[0022] 對丙烯均聚物的另一個要求為它的寬分子量分布。在本申請中分子量分布通過凝 膠滲透色譜（GPC)確定。數(shù)均分子量（Μη)是以各分子量范圍內(nèi)的分子數(shù)目對分子量的曲 線的一階矩表示的聚合物的平均分子量。實際上，這是所有分子的總分子量除以分子數(shù)目。 數(shù)均分子量（Μη)對低分子量種類的重量分數(shù)變化非常敏感。反過來，重均分子量（Mw)是 各分子量范圍內(nèi)的聚合物的重量對分子量的曲線的一階矩。重均分子量（Mw)對給定的聚 合物樣品中的大分子數(shù)目的變化非常敏感。最后z-均分子量（Mz)給出了有關(guān)聚合物的非 常高分子量種類的信息。
[0023] 因此根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物具有至少12. 0,優(yōu)選地在12. 0至16. 5范圍內(nèi)，更優(yōu) 選地在12. 5至16. 0范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在13. 0至15. 7范圍內(nèi)的重均分子量（Mw)與數(shù)均 分子量（Μη)的比[Mw/Mn]。
[0024] 此外，優(yōu)選的是丙烯均聚物具有至少6. 0,更優(yōu)選地在6. 0至12. 0范圍內(nèi)，再更優(yōu) 選地在6. 0至10. 0范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在6. 5至9. 7范圍內(nèi)的z-均分子量（Mz)與重均分 子量（Mw)的比[Mz/Mw]。
[0025] 此外或上一段可選地丙烯均聚物具有至少80,更優(yōu)選地在80至140范圍內(nèi)，再更 優(yōu)選地在90至130范圍內(nèi)的z-均分子量（Mz)與數(shù)均分子量（Μη)的比[Mz/Mn]。
[0026] 對于凝膠滲透色譜法（GPC)可選地或此外，丙烯均聚物可以通過其流變行為來限 定。因此應(yīng)當理解的是聚丙烯具有至少4. 0,優(yōu)選地至少6. 0,再更優(yōu)選地在6. 0至15. 0范 圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在7. 0至14. 0范圍內(nèi)的在230°C根據(jù)ISO6271-10通過動態(tài)流變學測量 的在〇. 05弧度/秒時的復(fù)數(shù)粘度η*與在300弧度/秒時的復(fù)數(shù)粘度η*的比。
[0027] 優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物以相當高的冷二甲苯可溶物（XCS)含量為特 征，即以至少2. 5重量％，像至少2. 8重量％的二甲苯冷可溶物（XCS)為特征。因此丙烯均 聚物具有優(yōu)選地在2. 5至5. 0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2. 8至4. 8重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu) 選地在3. 0至4. 5重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量（XCS)。
[0028] 此外，二甲苯冷可溶物（XCS)的量表明丙烯均聚物優(yōu)選地不含任何彈性體聚合物 組分，像乙丙橡膠。換句話說，丙烯均聚物不應(yīng)為多相聚丙烯，即由彈性體相分散在聚丙烯 基體中所組成的體系。這樣的體系以相當高的二甲苯冷可溶物含量為特征。
[0029] 此外，二甲苯冷可溶物（XCS)的量表明丙烯均聚物優(yōu)選地不包含作為第二相形成 內(nèi)含物用于改善機械性能的彈性體（共）聚合物。含有作為插入的第二相的彈性體（共） 聚合物的聚合物相比之下被稱作多相且優(yōu)選地不是本發(fā)明的一部分。存在的第二相或所謂 的內(nèi)含物通過例如高分辨率顯微鏡，像電子顯微鏡或原子力顯微鏡，或通過動態(tài)機械熱分 析（DMTA)是可見的。特別地在DMTA中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過至少兩種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的存在來識別。
[0030] 因此，優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物在低于-30°C，優(yōu)選地低于-25°c，更優(yōu) 選地低于_20°C下沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0031]另一方面，在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物具有在-15至0°C范 圍內(nèi)，更優(yōu)選地在-12至_2°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些值特別適用于丙烯均聚物是 α-成核的情況。
[0032] 進一步地，丙烯均聚物優(yōu)選地為結(jié)晶性的。術(shù)語"結(jié)晶性的"表明丙烯均聚物具有 相當高的熔融溫度。因此在整個發(fā)明中丙烯均聚物被認為是結(jié)晶性的，除非另有說明。因 此，丙烯均聚物優(yōu)選地具有高于158°C，即高于158至168°C，更優(yōu)選地至少160°C，即在160 至168°C范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在160至165°C范圍內(nèi)的熔融溫度。
[0033] 優(yōu)選地丙烯均聚物為全同立構(gòu)的。因此優(yōu)選的是丙烯均聚物具有相當高的，即超 過93. 0 %，更優(yōu)選地超過94. 5 %，像超過94. 5至97. 5 %，還更優(yōu)選地至少95. 0 %，像在 95. 0至97. 5%范圍內(nèi)的五單元組濃度（mmmm% )。
[0034] 丙烯均聚物的另一個特征為聚合物鏈內(nèi)少量的錯插的丙烯，這表明丙烯均聚物是 在Ziegler-Natta催化劑存在下，優(yōu)選地在如以下更加詳細限定的Ziegler-Natta催化劑 (ZN-C)存在下制備的。因此丙烯均聚物優(yōu)選地以少量的，即等于或低于0.4摩爾％的量， 更優(yōu)選地等于或低于0. 2摩爾％的量，如不超過0. 1摩爾％的量的由13C-NMR光譜所確定的 2, 1赤區(qū)域缺陷為特征。在特別優(yōu)選的實施例中，檢測不到2, 1赤區(qū)域缺陷。
[0035] 由于少量的區(qū)域缺陷，丙烯均聚物以高含量的厚片晶為附加特征。而高的mmmm五 單元組濃度和少量的區(qū)域缺陷的特定結(jié)合也對丙烯均聚物的結(jié)晶行為有影響。因此，本發(fā) 明的丙烯均聚物以長的可結(jié)晶序列以及因此以相當高的量的厚片晶為特征。為了識別該厚 片晶，選擇逐步等溫分離技術(shù)（SIST)方法。因此，丙烯均聚物可以額外地或可選地由在高 于160至180°C的溫度范圍內(nèi)熔融的結(jié)晶級分與在90至160°C的溫度范圍內(nèi)熔融的結(jié)晶級 分的重量比[(>160-180)八90-160)]來限定。
[0036] 因此優(yōu)選的是
[0037] (a)非成核的丙烯均聚物的在高于160至180°C的溫度范圍內(nèi)熔融的結(jié)晶級分 與在90至160°C的溫度范圍內(nèi)熔融的結(jié)晶級分的重量比[(>160-180)八90-160)]為至少 1. 30,更優(yōu)選地在1. 30至2. 00范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在1. 50至1. 80范圍內(nèi)，
[0038]或
[0039] (b)α-成核的丙烯均聚物的在高于160至180°C的溫度范圍內(nèi)熔融的結(jié)晶級分 與在90至160°C的溫度范圍內(nèi)熔融的結(jié)晶級分的重量比[(>160-180)八90-160)]為至少 3. 00,更優(yōu)選地在3. 00至4. 20范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在3. 19至4. 20范圍內(nèi)，其中甚至更優(yōu) 選地在3. 19至4. 00范圍內(nèi)。
[0040] 其中所述級分通過逐步等溫分離技術(shù)（SIST)確定。
[0041] 像通過逐步等溫分離技術(shù)（SIST)確定的丙烯均聚物的結(jié)晶級分，結(jié)晶溫度還取 決于聚合物的晶型。因此優(yōu)選的是
[0042] (a)非成核的丙烯均聚物的結(jié)晶溫度為至少110°C，更優(yōu)選地至少112°C，再更優(yōu) 選地在110至125°C范圍內(nèi)，像在112至123°C范圍內(nèi)；
[0043]或
[0044] (b)α-成核的丙烯均聚物的結(jié)晶溫度為至少128°C，更優(yōu)選地至少130°C，再更優(yōu) 選地在128至138°C范圍內(nèi)，像在130至136°C范圍內(nèi)。
[0045] 丙烯均聚物還以高剛度為特征。因此本丙烯均聚物具有高拉伸模量，其中所述模 量取決于聚合物的晶型。因此優(yōu)選的是
[0046] (a)非成核的丙烯均聚物的拉伸模量（180°C成型的樣品）為至少1，950MPa，更優(yōu) 選地至少2,OOOMPa，再更優(yōu)選地在1，950至2, 500MPa范圍內(nèi)，像在1，950至2, 400MPa范圍 內(nèi)；
[0047]或
[0048] (b)α-成核的丙烯均聚物的拉伸模量（180°C成型的樣品）為至少2, 150MPa，更優(yōu) 選地至少2, 200MPa，再更優(yōu)選地在2, 150至2, 600MPa范圍內(nèi)，像在2, 200至2, 500MPa范圍 內(nèi)。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物（H-PP)優(yōu)選地包括三種級分，更優(yōu)選地由三種級分組 成，即第一丙烯均聚物級分（H-PP1)、第二丙烯均聚物級分（H-PP2)和第三丙烯均聚物級分 (H-PP3)〇
[0050] 優(yōu)選地第一丙烯均聚物級分（H-PP1)和第二丙烯均聚物級分（H-PP2)之間的重量 比[0^^1):0^^2)]為 70:30 至 40:60，更優(yōu)選地 65:35 至 50:50。
[0051] 優(yōu)選地第二丙烯均聚物級分（H-PP2)和第三丙烯均聚物級分（H-PP3)之間的重量 比[0^^2):0^^3)]為95:5至 50:50，更優(yōu)選地90:10至 70:30。
[0052] 因此特別優(yōu)選的是，基于丙烯均聚物的總量，優(yōu)選地基于第一丙烯均聚物級分 (H-PP1)、第二丙烯均聚物級分（H-PP2)和第三丙烯均聚物級分（H-PP3) -起的總量，丙烯 均聚物包括以下級分，優(yōu)選地由以下級分組成
[0053] (a)在40至60重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在45至60重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在 50至60重量％范圍內(nèi)的第一丙烯均聚物級分（H-PP1)，
[0054] (b)在25至59. 0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在27至52重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地 在28至45. 5重量％范圍內(nèi)的第二丙烯均聚物級分（H-PP2)，
[0055] (c)在1.0至15.0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3.0至13.0重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu) 選地在4. 5至12. 0重量％范圍內(nèi)的第三丙烯均聚物級分（H-PP3)。
[0056]優(yōu)選地第一丙烯均聚物級分（H-PP1)、第二丙烯均聚物級分（H-PP2)和第三丙烯 均聚物級分（H-PP3)在熔體流動速率MFR2(230°C)方面相異，更優(yōu)選地在熔體流動速率 MFR2(230°C)方面相異至少30g/10min，再更優(yōu)選地相異至少35g/10min。
[0057] 優(yōu)選地第一丙烯均聚物級分（H-PP1)具有比第二丙烯均聚物級分（H-PP2)高的 熔體流動速率MFR2(230°C)且第二丙烯均聚物級分（H-PP2)具有比第三丙烯均聚物級分 (H-PP3)高的熔體流動速率MFR2(230°C)。
[0058] 因此，特別優(yōu)選的是
[0059] (a)第一丙烯均聚物級分（H-PP1)的熔體流動速率MFR2(230°C)比第二丙烯均聚 物級分（H-PP2)的熔體流動速率MFR2 (230