完全非鹵化的阻燃聚碳酸酯配混物的制作方法
【專利說明】完全非鹵化的阻燃聚碳酸酯配混物
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年6月13日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/834, 817 (代 理人案卷號(hào)12013024)的優(yōu)先權(quán)，該文通過參考結(jié)合于此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及熱塑性聚合物配混物，通過使用非鹵化成分，該熱塑性聚合物配混物 是阻燃的。
【背景技術(shù)】
[0004] 不像木材、金屬或玻璃，熱塑性配混物不會(huì)腐爛、生銹或破碎。因此，在過去70年 全世界見證了材料科學(xué)的革命，其源自熱塑性樹脂和一種或多種功能添加劑的組合來為樹 脂提供特別的性質(zhì)。
[0005] 不像木材，但與金屬和玻璃類似，熱塑性樹脂在給定溫度下會(huì)熔化。其加工的通用 性受益于其在熔融狀態(tài)下與功能添加劑混合的能力。
[0006] 但在使用中，將完全成形的熱塑性制品暴露于過高的熱量或火焰，對(duì)其性質(zhì)和人 員都會(huì)是非常有害的。
[0007] 阻燃劑、滴料抑制劑、礦物填料和炭形成劑是功能添加劑，所述功能添加劑能用來 幫助該熱塑性配混物以減緩因受熱量或火焰的影響而熔化或甚至燃燒。當(dāng)在任何可能將所 述塑料制品暴露在這樣過高的熱量或火焰中的條件下（有計(jì)劃的或緊急情況）在可能存在 人員的任何限制的空間中使用塑料制品時(shí)，阻燃的熱塑性配混物是特別需要的。
[0008] 最近，非鹵化阻燃劑變得非常流行，因?yàn)樗鼈冏钚』怂芰现破烽_始降解、熔化或 燃燒時(shí)鹵化化學(xué)物質(zhì)的釋放。
[0009] 為了減少塑料制品熔化時(shí)滴落的可能性，常將聚四氟乙烯（PTFE)用作滴落抑制 劑。但PTFE，即使是非常小的量，但也是鹵化的材料，盡管是氟化的而不是氯化的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本領(lǐng)域需要的是能夠通過保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室（Underwriters'Laboratories)第94號(hào) 測(cè)試（UL94測(cè)試）并獲得V-0評(píng)級(jí)的完全非鹵化的熱塑性配混物。
[0011] 即使市面上可購得多種功能添加劑，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也無法預(yù)測(cè)，能找到 這些成分的一種具體組合且在不需要使用含有任何鹵素原子的任何滴落抑制劑、阻燃劑或 炭形成劑的情況下，該具體組合一起能獲得UL94測(cè)試中的V-0評(píng)級(jí)。
[0012] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種已知成分的具體組合，其在厚度約為3. 2mm(0. 125英寸）時(shí)在 UL94測(cè)試中一起獲得V-0評(píng)級(jí)。
[0013] 基于物理性質(zhì)，選定聚碳酸酯作為熱塑性樹脂的原料，然后將非鹵化阻燃劑與其 它功能成分一起組合，從而獲得所追求的V-0評(píng)級(jí)。
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)方面是完全非鹵化的阻燃聚碳酸酯配混物，其包含（a)聚碳酸酯均 聚物或共聚物，（b)非鹵化的末端官能化學(xué)物質(zhì)，（C)非鹵化的氫化官能的聚硅氧烷，以及 任選的（d)3-(苯磺?；┍交撬徕洠ㄈ绻褂镁厶妓狨サ木畚铮渲?，如果使用聚碳酸 酯的均聚物，在所述配混物中所述非鹵化的末端官能化學(xué)物質(zhì)存在的量至少為1重量％。
[0015]在本發(fā)明中，"末端官能"是指具有多于一個(gè)末端的化學(xué)物質(zhì)具有能進(jìn)行氫化硅烷 化反應(yīng)的官能團(tuán)或端基，下文中將詳細(xì)描述。所述末端官能化學(xué)物質(zhì)在化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)結(jié) 構(gòu)的各個(gè)末端上可具有相同或不同反應(yīng)官能團(tuán)。所述末端可以是沿聚合物鏈的重復(fù)單元的 或在聚合物端部的或在上述兩個(gè)位置的不飽和官能團(tuán)。不過，關(guān)于這一點(diǎn)，具有可在兩種其 它化學(xué)物質(zhì)或相同化學(xué)物質(zhì)的兩個(gè)分子之間通過氫化硅烷化反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多于一 個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的任何化學(xué)物質(zhì)都使該可交聯(lián)的化學(xué)物質(zhì)合格地作為本發(fā)明的末端官能 化學(xué)物質(zhì)。將在下文中描述大量末端官能化學(xué)物質(zhì)，包括遙爪的（telechelic)末端官能化 學(xué)物質(zhì)，在該化學(xué)物質(zhì)的末端存在相同的官能團(tuán)。
[0016]本發(fā)明的特征將在下文中探究。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 聚碳酸醅
[0018]任何聚碳酸酯都是用于本發(fā)明的配混物的備選者，不管是從石化還是從生物來源 獲得的，也不管是初次使用的還是回收的。
[0019] 聚碳酸酯可以是支化的或線性的，在本發(fā)明中，優(yōu)選是它們的混合物。聚碳酸酯可 以是脂族的或芳族的，在本發(fā)明中，優(yōu)選是后者。無須過多實(shí)驗(yàn)，基于對(duì)成本、制造技術(shù)、物 理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等的考慮，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇聚碳酸酯基質(zhì)。
[0020] 不可預(yù)測(cè)的是，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的配混物中，支化和線性聚碳酸酯的組合的性能 比僅為支化聚碳酸酯或線性聚碳酸酯更好。與支化的聚碳酸酯相比，線性聚碳酸酯具有較 高的熔體流動(dòng)指數(shù)，并且相信線性聚碳酸酯有助于配混物的熔化工藝，而支化的聚碳酸酯 有助于耐火性能。
[0021]市售聚碳酸酯的制造商包括沙比克（Sabic)、拜爾（Bayer)、帝人（Teijin)、陶氏 (Dow)等。
[0022] 在本發(fā)明中已顯示了有用的其它類型的聚碳酸酯即聚膦酸酯-共聚-碳酸酯，其 中聚膦酸酯作為所述聚碳酸酯樹脂的一部分提供了非鹵化的阻燃性。
[0023] 聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是一種共聚物，其在美國專利第7, 645, 850號(hào)（弗雷塔 格（Freitag))中描述，該文通過引用納入本文。
[0024] 如在美國專利第7, 645, 85中所述，聚膦酸酯-共聚-碳酸酯是由共價(jià)連接至聚碳 酸酯的至少一種膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段而形成的，其中所述共價(jià)連接鍵在至少一種 膦酸酯低聚物或聚膦酸酯與聚碳酸酯之間形成以提供具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的共 聚物。雖然弗雷塔格公開了嵌段共聚物，但也可形成無規(guī)共聚物。
[0025] 下述通式顯示了膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段的結(jié)構(gòu)。
[0026]
[0027] 所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量（參照PC標(biāo)準(zhǔn)）可為約 30, 000-50, 000 ;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為約120°C_133°C;磷含量的百分比可為所述聚膦酸 酯-共聚-碳酸酯的約3. 8-6. 5重量％ ;極限氧指數(shù)可為約40% -50%。
[0028] 兩種級(jí)別的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯已經(jīng)被美國馬薩諸塞州切姆斯福德的FRZ 聚合物公司（FRXPolymers,Inc.ofChelmsford,MA,USA)公開銷售：Nofia?C03500 和 Nofia?C06000。也已經(jīng)鑒定低聚的其它級(jí)別，可使用它們和/或它們的混合物。這些級(jí)別 都適宜在本發(fā)明中使用，因?yàn)樗鼈兲峁┝朔躯u化阻燃性并對(duì)耐熱性改進(jìn)做出了貢獻(xiàn)。如果 能夠購買到，這些級(jí)別之間的任何級(jí)別也是可接受使用的?；蛘?，所述聚膦酸酯-共聚-碳 酸酯可以是兩種不同的聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的混合物。
[0029] 非鹵化的末端官能化學(xué)物質(zhì)與氫化官能硅氣烷的原位反應(yīng)產(chǎn)物
[0030] 為了用作非鹵化的滴落抑制劑，配混物的兩種成分在它們反應(yīng)變成不可燃之前等 待可燃條件。在本發(fā)明中，"不可燃的"是指根據(jù)ASTM測(cè)試D2863,極限氧指數(shù)大于22%的 物質(zhì)組合物。
[0031] 非鹵化的末端官能化學(xué)物質(zhì)
[0032] 廣義上，第一成分是具有末端官能官能團(tuán)例如不飽和烴、硅氧烷或其它化學(xué)部分 的任何合適的非鹵化化學(xué)物質(zhì)，其具有乙烯基、炔基、丙烯酸基、烯丙基或炔屬官能團(tuán)。這樣 的末端官能化學(xué)物質(zhì)的非限制性例子有丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基酯、末端和內(nèi)部炔屬烯 丙基和乙烯基醚，烯丙基和乙烯基官能低聚物、聚合物或單體。
[0033] 合適的硅氧烷是氫化物封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的甲基氫 硅氧烷（hydrosiloxane)-二甲基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氫硅氧 燒（polymethylhydrosiloxanes)、三乙基圭寸端的乙基氫石圭油(ethylhydrogensilicone fluid)、氫封端的三乙基聚二甲基硅氧烷液體、氫封端的聚二苯基硅氧烷、氫化物封端的甲 基氫硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氫化物封端的甲基氫硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物、氫化 物封端的聚（苯基-二甲基甲硅烷基）硅氧烷、氫封端的苯基倍半硅氧烷、氫化物封端的聚 (甲基-苯基）硅氧烷、三甲基或氫封端的二甲基甲基氫（methylhydrogen)甲基苯基聚娃 氧烷共聚物、三甲基或氫封端的二甲基甲基氫二苯基聚硅氧烷共聚物、氫化物Q樹脂或甲 基氫硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物和三元共聚物或它們的組合。合適的乙烯基硅酮化學(xué) 物質(zhì)包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基封端的聚（甲基乙烯基）硅氧烷、三甲基封 端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、單乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚 硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基-二甲基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯 基封端的二甲基-甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物、甲基乙烯基苯基封端的甲基苯基-甲基乙 烯基硅氧烷共聚物、乙烯基^甲基封端的聚（甲基苯基）硅氧烷、乙烯基^甲基封端的^甲 基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-甲基苯基聚硅氧 烷共聚物、乙烯基二甲基封端的二甲基-甲基乙烯基-二苯基聚硅氧烷共聚物、乙烯基封端 的二乙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、硅烷醇封端的（4-6% 0H)乙烯基甲基硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物、乙烯基膠、乙烯基Q樹脂分散體、乙烯基T-結(jié)構(gòu)聚合物、乙烯基甲基硅 氧烷三元共聚物、（3-5 %乙烯基甲基硅氧烷）-(35-40 %辛基甲基硅氧烷）-(二甲基硅氧 烷）三元共聚物、（3-5%乙烯基甲基硅氧烷）-(35-40%苯基甲基硅氧烷）-(二甲基硅氧 烷）三元共聚物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物、乙烯基乙氧基 硅氧烷-丙基乙氧基硅氧烷共聚物等或它們的組合。
[0034] 本發(fā)明優(yōu)選作為末端官能活性物質(zhì)的是乙烯基封端的硅氧烷，例如乙烯基封端的 聚二甲基硅氧烷（VTMS)，因?yàn)槠渌煞忠彩枪柩跬?。其它乙烯基不飽和硅氧烷或硅酮?從韓國的力量化學(xué)有限公司（PowerChemicalCorporationLimited) (http://www.PCC. asia)購得。VTMS購自杰萊斯特公司（GelestInc.)，如下所示




[0079] m彡 0
[0080]「131298-48-11
[0081] 氫化官能聚硅氣烷
[0082] 形成所述原位反應(yīng)產(chǎn)物也被稱為加合物的第二成分是氫化官能聚硅氧烷，特別是 甲基氫硅氧烷部分和/或氫化物封