由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水楊酸苯醋的合成方法，具體涉及一種由二氧化碳和苯酪直接合 成水楊酸苯醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水楊酸苯醋，又名薩羅（Salol),是一種常用的紫外線吸收劑，常用于塑料制品的 防曬，亦可用作防腐劑、抗菌消毒藥、制藥及有機(jī)合成。目前水楊酸苯醋的合成方法較少，已 報(bào)道的合成方法有H氯氧磯為醜氯化試劑，水楊酸和苯酪為原料合成法（王紀(jì)元，孫學(xué)軍， 李朋濤，馬運(yùn)磊，王明清，孔德生，尤進(jìn)茂，曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2009, 35, 82-84)，硫酸氨鋼、 硫酸氨鋼-硫酸為催化劑催化水楊酸和苯酪（李文奇，熊雙喜，科學(xué)技術(shù)與工程，2012, 12， 5358-5360)，W二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑，4-二甲氨基化巧為催化劑催化水楊酸和苯酪 合成水楊酸苯醋（了盈紅，張紅，伍媳賢，余志剛，李思，山西化工，2002, 22,10-11)，W多聚 磯酸為催化劑催化水楊酸和苯酪合成水楊酸苯醋（韓長日，陽木階，吳錦澤，趙耀華，化學(xué) 試劑，1990,12, 378-380)。
[0003]目前的合成方法仍然存在反應(yīng)時(shí)間長、收率低，并在醋化過程中產(chǎn)生大量廢酸和 廢氣，回收利用困難，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此開發(fā)新型、高效、環(huán)境友好的合成方法是水 楊酸苯醋合成的一個(gè)重要課題。
[0004] 二氧化碳具有相對溫和的臨界條件，超臨界二氧化碳具有溶解能力強(qiáng)等許多優(yōu)良 特性，作為一種性質(zhì)可調(diào)、環(huán)境友好的溶劑，已被廣泛應(yīng)用在萃取分離、材料合成等研究領(lǐng) 域。通過化學(xué)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，不僅可W固定二氧化碳，還可W獲得多種高 附加值的化工產(chǎn)品，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有合成方法中使用腐蝕性強(qiáng)、毒性大的物質(zhì)所帶來的不足，本發(fā)明的目 的在于提供一種W二氧化碳和苯酪為原料合成水楊酸苯醋的方法，該方法原料易得，安全 環(huán)保。
[0006] 本發(fā)明所述的由二氧化碳和苯酪直接合成水楊酸苯醋的方法是W二氧化碳和苯 酪為反應(yīng)物，并在磁性納米鐵酸鹽催化劑及助劑的作用下反應(yīng)生成水楊酸苯醋。
[0007]反應(yīng)時(shí)二氧化碳?jí)毫?. 0-18. OMPa,反應(yīng)溫度為70-13(TC，反應(yīng)時(shí)間為 2.0-10.0 ho
[000引所述的磁性納米鐵酸鹽催化劑為化化204、Co化204、M評6204、化化204、Ni化204或 化化204,優(yōu)選化化204。磁性納米鐵酸鹽催化劑為尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑為5-44nm，飽和磁化強(qiáng)度 為30-80emu/g。磁性納米鐵酸鹽催化劑加入量為苯酪的5-40mol%。
[0009] 所述的助劑為H己胺、甲醇、碳酸鐘或2, 2'-聯(lián)化巧，優(yōu)選H己胺。
[0010] 所述的苯酪與助劑的摩爾比為10:1-1:1，優(yōu)選5:1-2:1。
[0011] 本發(fā)明的化學(xué)方程式如下：
[0012]
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 本發(fā)明提供的合成方法可W直接W二氧化碳、苯酪為原料合成水楊酸苯醋，工藝 路線簡單，原料易得，成本低廉；W二氧化碳作為反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)利用，減少環(huán)境污染， 具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
【具體實(shí)施方式】
[0015]W下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[001引 實(shí)施例1
[0017]向 250血反應(yīng)器中加入SOmmol苯酪，50血CCl"ISOmmol甲醇，20mol%ZnFezO"向 反應(yīng)蓋中通入2.OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至IOCTC，向蓋內(nèi)通入二氧化碳至 蓋內(nèi)壓力升高至9.OMPa,繼續(xù)攬拌反應(yīng)10.Oh,停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氣 相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為1. 7%。 [001引 實(shí)施例2
[0019] 向 250血反應(yīng)器中加入SOmmol苯酪，50血CCl" 25mmolK2CO3,40mol% 化化2〇4,向 反應(yīng)蓋中通入2.OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至125C，向蓋內(nèi)通入二氧化碳至 蓋內(nèi)壓力升高至12.OMPa,繼續(xù)攬拌反應(yīng)6.化停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氣相 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為6.2%。
[0020] 實(shí)施例3
[00引]向25〇血反應(yīng)器中加入5Ommol苯酪，5OmLCCl" 20mol%化化2〇4,1G. 皿〇1 EtsN,向 反應(yīng)蓋中通入2. OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至125C，向蓋內(nèi)通入二氧化碳至 蓋內(nèi)壓力升高至12. OMPa,繼續(xù)攬拌反應(yīng)2.化停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氣相 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為13. 0%。 [002引 實(shí)施例4
[0023]向 25〇血反應(yīng)器中加入5Ommol苯酪，5OmLCCl" 25mol%ZnFe〇〇4. 20mnio1EtgN,向反 應(yīng)蓋中通入2.OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至12rC，向蓋內(nèi)通入二氧化碳至蓋 內(nèi)壓力升高至12. 5MPa，繼續(xù)攬拌反應(yīng)2.化停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為5. 9%。
[0024] 實(shí)施例5
[00巧]向250血反應(yīng)器中加入 SOmmol苯酪，SOmLCCl"IOmol%CuFe2〇4, IOmmolEtsN,向 反應(yīng)蓋中通入2.OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至9(TC，向蓋內(nèi)通入二氧化碳至蓋 內(nèi)壓力升高至11. 5MPa，繼續(xù)攬拌反應(yīng)4.化停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為2. 4%。
[002引 實(shí)施例6
[0027] 向 250血反應(yīng)器中加入 SOmmol 苯酪，SOmLCCl" 20mol%〔〇化2〇4,16. 7mmol EtgN,向 反應(yīng)蓋中通入2. OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至IOCTC，向蓋內(nèi)通入二氧化碳至 蓋內(nèi)壓力升高至9. OMPa，繼續(xù)攬拌反應(yīng)2.化停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氣相 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為6. 3%。
[0028] 實(shí)施例7-9
[0029] 按照實(shí)施例6中的方法合成，區(qū)別在于實(shí)施例7中催化劑為化化2〇4,水楊酸苯醋 收率為6. 4% ;實(shí)施例8中的催化劑為M評曰2〇4,水楊酸苯醋收率為1. 3% ;實(shí)施例9中的催 化劑為化Fe2〇4,水楊酸苯醋收率為1. 4%。
[0030] 實(shí)施例10
[00引]向25〇血反應(yīng)器中加入5Ommol苯酪，5OmLCCl" 20mol%化化2〇4,ie.7臟〇12, 2'-聯(lián) 化巧，向反應(yīng)蓋中通入2.OMPa二氧化碳置換蓋內(nèi)空氣H次，升溫至10(TC，向蓋內(nèi)通入二 氧化碳至蓋內(nèi)壓力升高至9.OMPa,繼續(xù)攬拌反應(yīng)2.化停止攬拌，將反應(yīng)混合物冷卻至室 溫，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，用氣相色譜進(jìn)行定量分析，水楊酸苯醋收率為 8. 7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在于：以二氧化碳和苯 酚為反應(yīng)物，并在磁性納米鐵酸鹽催化劑及助劑的作用下反應(yīng)生成水楊酸苯酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：反應(yīng)時(shí)二氧化碳?jí)毫?. 0-18.OMPa，反應(yīng)溫度為70-130°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 0-10.Oh。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：磁性納米鐵酸鹽催化劑為CuFe204、CoFe204、MgFe204、CrFe204、NiFe204 或ZnFe204。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：磁性納米鐵酸鹽催化劑為ZnFe204為催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特 征在于：磁性納米鐵酸鹽催化劑加入量為苯酚的5-40mol%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特 征在于：磁性納米鐵酸鹽催化劑為尖晶石結(jié)構(gòu),粒徑為5-44nm，飽和磁化強(qiáng)度為30-80emu/ g°7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：助劑為三乙胺、甲醇、碳酸鉀或2, 2' -聯(lián)吡啶。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：助劑為三乙胺。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：苯酚與助劑的摩爾比為10:1-1:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法，其特征在 于：苯酚與助劑的摩爾比為5:1-2:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水楊酸苯酯的合成方法，具體涉及一種由二氧化碳和苯酚直接合成水楊酸苯酯的方法。該方法是以二氧化碳和苯酚為反應(yīng)物，并在磁性納米鐵酸鹽催化劑及助劑的作用下反應(yīng)生成水楊酸苯酯。本發(fā)明提供的合成方法可以直接以二氧化碳、苯酚為原料合成水楊酸苯酯，工藝路線簡單，原料易得，成本低廉；以二氧化碳作為反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)利用，減少環(huán)境污染，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
【IPC分類】C07C69/84, C07C67/00
【公開號(hào)】CN105294443
【申請?zhí)枴緾N201410247957
【發(fā)明人】達(dá)建文, 張榮召, 李留忠, 鮑春偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2014年6月6日