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4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧化物衍生物的制作方法

文檔序號(hào):9539297閱讀:371來(lái)源:國(guó)知局
4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧化物衍生物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物 衍生物及應(yīng)用,特別是4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物衍生 物在農(nóng)業(yè)上除草方面的用途。 技術(shù)背景
[000引 4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物屬于橫酷胺類化合 物。橫酷胺是一類非常重要的化合物。自1932年百浪多息被發(fā)現(xiàn)具有一定的抗菌作用,并 于次年報(bào)告用百浪多息治療由葡萄球菌引起敗血癥的病例后,隨著研究的不斷深入,橫酷 胺類藥物不僅在抗菌方面獲得歷史性的發(fā)展,該類化合物其它的生物活性也相繼被發(fā)現(xiàn), 如除草活性、殺菌活性和殺蟲活性等。近幾年對(duì)橫胺類化合物的研究與開發(fā)越來(lái)越受到人 們的重視,除已開發(fā)的商品化藥劑外,報(bào)道的許多橫酷胺類衍生物顯示了廣泛的應(yīng)用和發(fā) 展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的是提供了 4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二 氧化物在除草方面的用途。通過W糖精鋼鹽為原料,通過親核取代,G油riel-Colman重排, 脫簇,烷基化,縮合反應(yīng)和化ies重排反應(yīng),合成得到了 4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1, 2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物類化合物,并且對(duì)該類化合物的除草活性進(jìn)行了測(cè)試,其結(jié)果 顯示該類化合物具有較好的除草活性并且伴有白化現(xiàn)象,是一類結(jié)構(gòu)新穎、應(yīng)用前景廣闊 的除草劑。
[0004] 本發(fā)明提供4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物的結(jié) 構(gòu)通式為(I)。
[0005]
[0006]其中:Ri代表:Cl~C5 的烷基;R2代表:2-N0 2,3-N〇2,4-N〇2,2-Br-4-Br, 2-C1-3-C1,2-C1-5-C1,2-C1-4-F,2-Cl-4-Br,2-F-4-C1,2-Br-4-F,2-Br-4-Cl, 2-C1-4-N02,2-CI-4-CF3,4-S〇2Me〇
[0007] 本發(fā)明設(shè)及的化合物的制備方法是通過W糖精鋼鹽為原料,通過親核取代, G油riel-Colman重排,脫簇,烷基化,縮合反應(yīng)和化ies重排反應(yīng),合成得到了 4-徑 基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物類化合物。
[0008] 本發(fā)明設(shè)及的化合物及其可W接受的鹽在農(nóng)業(yè)上用作除草劑。
[0009] 本發(fā)明設(shè)及的化合物及其在農(nóng)業(yè)上可W接受的鹽還可W作為有效成分與其他成 分混合作為農(nóng)藥復(fù)合物,用做除草劑。
[0010] 本發(fā)明提供了 4-徑基-3-苯甲酯基-2-烷基-1,2-苯并嚷嗦-1,1-二氧化物類 化合物,并且對(duì)該類化合物的除草活性進(jìn)行了測(cè)試,其結(jié)果顯示該類化合物具有較好的除 草活性,是一類結(jié)構(gòu)新穎、應(yīng)用前景廣闊的除草劑。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1
[001引將20. 5g的糖精鋼鹽溶于200血N,N-二甲基甲酯胺中,加入10.Sg氯乙酸甲醋。 反應(yīng)體系回流攬拌4h,將反應(yīng)體系加入600mL冰水中,有大量白色固體析出,抽濾,收集白 色固體,用冰水洗涂3次,紅外干燥,得到23. 4g白色固體1。收率91. 8%。烙點(diǎn)116~ 117°C。
[0014]將12.Sg的化合物2溶于200mL甲醇中,加入5. 4g的甲醇鋼。反應(yīng)體系回流攬拌 地,將反應(yīng)體系加入300血冰水中,用300血乙酸乙醋萃取水相2次,合并有機(jī)相,用200血 水洗和飽和食鹽水洗涂,再用無(wú)水硫酸儀干燥。旋蒸旋干溶劑后,將殘余物經(jīng)過硅膠柱層 析分離(石油酸:乙酸乙醋=9 : 1)得到6. 4g白色固體2。收率50.0%。烙點(diǎn)173~ 174〇C。
[001引將6. 4g的化合物2溶于200血的鹽酸中,回流2h。TLC跟蹤反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,將 反應(yīng)體系加入600mL冰水中,有白色固體析出。過濾,收集固體,干燥后得到3. 2g淡黃色固 體3。收率65. 3%。烙點(diǎn)157~158°C。
[001引將3. 2g的化合物3溶于30血的N,N-二甲基甲酯胺值MF)中,依次加入5. 3g的 碳酸飽,2. 3g的艦甲燒,室溫?cái)埌柽^夜,TLC跟蹤反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系加入60mL冰 水中,用30mL乙酸乙醋萃取水相2次,合并有機(jī)相,用60mL水洗和飽和食鹽水洗涂,再用 無(wú)水硫酸儀干燥。旋蒸旋干溶劑后,將殘余物經(jīng)過硅膠柱層析分離(石油酸:乙酸乙醋= 9 : 1)得到2.Ilg白色固體4。收率62. 1%。烙點(diǎn)107-108°C。
[0017]將2. 1Ig的化合物4溶于20血的DMF中,冰浴冷卻至0°C,加入0. 6g的(60 % )NaH,控溫(TC攬拌5min。然后加入3. 7g的苯甲酯氯,反應(yīng)體系室溫?cái)埌璧兀琓LC跟蹤反應(yīng), 反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系加入30mL冰水中,用30mL乙酸乙醋萃取水相2次,合并有機(jī)相,用 20mL水洗和飽和食鹽水洗涂,再用無(wú)水硫酸儀干燥。旋蒸旋干溶劑后的3. 2g淡黃色固體 5,不經(jīng)分離提純直接用于下步反應(yīng)。
[001引將上步制得的3. 2g固體5溶入40mL二氯甲燒中,分別加入2.Ig的S乙胺,0. 5g的 氯化鐘和0. 5g的18-冠-6。反應(yīng)體系室溫?cái)埌?化之后,加入硫酸亞鐵(2.Og)的Imol/L 肥1溶液(40mL),攬拌lOmin。分液,有機(jī)相用飽和食鹽水洗涂(40mLX2),用無(wú)水硫酸儀干 燥。硅膠柱層析分離(洗脫劑:二氯甲燒和1%冰乙酸,v/v),得到1.51g目標(biāo)化合物1-1, 淡黃色固體,收率41. 6%。烙點(diǎn)226~228°C;
[0019] 化合物1-2~1-17按照與I-I相似的方法合成,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中。
[0020] 表 1
[002引實(shí)施例2
[0024] 用油菜平皿法、碑草小杯法對(duì)I-I~1-17化合物進(jìn)行了除草活性測(cè)試。
[00巧]油菜平皿法:直徑6cm的培養(yǎng)皿中鋪好一張直徑5. 6cm的濾紙,加入2血一定濃 度的供試化合物溶液,設(shè)置一個(gè)只加蒸饋水的空白對(duì)照,播種浸種4~化的油菜種子粒15 粒,30°C下,黑箱培養(yǎng)了 6化后測(cè)定胚根長(zhǎng)度。通過黑暗條件下化合物對(duì)油菜胚根的生長(zhǎng)抑 制來(lái)檢測(cè)化合物的除草活性。
[0026] 碑草小杯法:通過光照條件下化合物對(duì)碑草幼苗株高的生長(zhǎng)抑制來(lái)檢測(cè)化合物的 除草活性。在50mL的燒杯底部鋪滿一層大小一致的玻璃球,然后放一張與杯底大小一致 的濾紙,加入配置好的一定濃度的待測(cè)化合物溶液5. 5mU并設(shè)置一個(gè)只加蒸饋水的空白對(duì) 照。播種出芽一致的碑草種子10粒,在28°C的光室內(nèi)培養(yǎng)60h,測(cè)定碑草幼苗地上長(zhǎng)度,通 過與空白對(duì)照計(jì)算出對(duì)碑草地上部分的抑制率。
[0027] 化合物I-I~1-17的除草活性列于表2中。
[0028] 表2化合物I-I~1-17的除草活性
[00引]實(shí)施例3
[0032] 苗前盆栽法:塑料盒中裝入(11X7. 5X6)中裝入100g沙±,用水濕潤(rùn)后,播種15 顆發(fā)芽的種子于泥±下0. 5cm深,噴灑待測(cè)化合物的溶液(100克/畝),設(shè)置一個(gè)不噴曬藥 劑的空白對(duì)照。溫室下(溫度25±rC,l化光照條件),生長(zhǎng)15d。幼苗收割后,從根苗分 界處剪切后稱重,與空白對(duì)照對(duì)比,計(jì)算抑制百分?jǐn)?shù)。每個(gè)濃度設(shè)置=個(gè)重復(fù),取平均值。
[0033] 苗后盆栽法:把發(fā)芽的種子改成出苗后的種子,其他操作同苗前盆栽法。
[0034] 化合物1-12, 1-13, 1-14,I-15I-16的盆栽除草活性列于表3中。
[0035] 表3目標(biāo)化合物1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16的盆栽除草活性
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧化物衍生物,其特征 在于其結(jié)構(gòu)通式為(1)。其中:&代表:C1 ~C5 的烷基;R2代表:2-N0 2, 3-N02,4-N02, 2-Br-4-Br,2-C1-3-C1, 2-C1-5-C1,2-C1-4-F,2-Cl-4-Br,2-F-4-C1,2-Br-4-F,2-Br-4-Cl,2-Cl-4-N02, 2-Cl-4-CF3,4-S02Me。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-羥基-3-苯甲酰基-2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧 化物衍生物,其特征在于&代表甲基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧 化物衍生物,其特征在于R2代表2-NO2-4-Cl,2-N02-4-Br。4. 權(quán)利要求1-3任一所述的4-羥基-3-苯甲酰基-2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二 氧化物衍生物及其可以接受的鹽在農(nóng)業(yè)上用作除草劑。5. 權(quán)利要求1-3任一所述的4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二 氧化物衍生物及其在農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽作為有效成分與其他成分混合作為農(nóng)藥復(fù)合物, 用做除草劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧化物衍生物,結(jié)構(gòu)通式為(I)。其中:R1代表:C1~C5的烷基;R2代表:2-NO2,3-NO2,4-NO2,2-Br-4-Br,2-Cl-3-Cl,2-Cl-5-Cl,2-Cl-4-F,2-Cl-4-Br,2-F-4-Cl,2-Br-4-F,2-Br-4-Cl,2-Cl-4-NO2,2-Cl-4-CF3,4-SO2Me。以糖精鈉鹽為原料,通過親核反應(yīng),Gabriel-Colman重排,脫羧,烷基化,縮合和Fries重排反應(yīng),合成得到了4-羥基-3-苯甲?;?2-烷基-1,2-苯并噻嗪-1,1-二氧化物類化合物,并且對(duì)該類化合物的除草活性進(jìn)行了測(cè)試,其結(jié)果顯示該類化合物具有較好的除草活性,是一類結(jié)構(gòu)新穎、應(yīng)用前景廣闊的除草劑。
【IPC分類】A01N43/72, C07D279/02, A01P13/00
【公開號(hào)】CN105294596
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510675846
【發(fā)明人】徐效華, 雷康, 呂揚(yáng)凱, 謝龍觀
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月16日
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