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橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類(lèi)鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法

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橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類(lèi)鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)和能源科學(xué)領(lǐng)域,特別是一種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se] 類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,世界對(duì)能源的消費(fèi)數(shù)量急劇增加,能源和環(huán)境 問(wèn)題日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),人們?cè)谛麄鞴?jié)約能源的同時(shí),更重要的是尋求一種可 再生的綠色能源替代導(dǎo)致環(huán)境污染的石油、煤等化石燃料。鐵鐵氨化酶是一種存在于 微生物體內(nèi)并能高效催化質(zhì)子還原為氨氣的金屬酶。近年來(lái),人們對(duì)鐵鐵氨化酶活 性中屯、結(jié)構(gòu)和功能模擬進(jìn)行了廣泛深入的研究,其研究目標(biāo)是能夠合成一種高效、廉 價(jià)、可再生的人工酶催化劑W解決人類(lèi)面臨的嚴(yán)重能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。參見(jiàn): Darensbourg,M.Y. ;Lyon,E.J. ;Smee,J.J.Coord.Chem.Rev. 2000, 206, 533-561 ;Marr,A. C. ;Spencer,D.J.E. ;SchrSder;,M.Coord.Qiem.Rev. 2001,219, 1055-1074 ;Evans,D.J.;Pickett,C.Qiem.Soc.Rev. 2003, 32, 268-275 ;Song,L. -C.Acc.Qiem.Res. 2005, 38, 21-28 ; Capon,J.F. ;Gloaguen,F. ;Schol!hammer,P.Coord.Chem.民ev. 2005, 249, 1641 - 1676 ; Gloaguen,F. ;Rauchfuss,T.B.Qiem.Soc.Rev. 2009, 38, 100-108。隨著氨化酶活性中屯、 模擬研究的突飛猛進(jìn),部分科學(xué)家從傳統(tǒng)的[2Fe2S]活性中屯、轉(zhuǎn)向了制備巧化2Se]活 性中屯、模擬物上,研究結(jié)果表明,巧化2Se]模擬物相比于巧化2S]模擬物不僅在結(jié)構(gòu) 新穎性還是在電催化產(chǎn)氨功能上,都具有一定的優(yōu)勢(shì)。參見(jiàn):叫f-PeterApfel,Yvonne Halpin,MichaelGottschaldt,HelmarGSrlSjJohannesG.Vos,andWolfgangWeigand. Eur.J.Inorg.Chem, 2008, 5112 - 5118 ;Song,L. -C. ;Gao,W. ;Feng,C. -P.Organometalli CS,2009, 28, 6121-6130。
[0003] 為進(jìn)一步研究鐵鐵氨化酶,我們率先向蝶狀巧化2Se]簇合物骨架的橋頭引入吸 電子的酬幾基官能團(tuán),一是為合成結(jié)構(gòu)新穎的鐵鐵氨化酶活性中屯、模型物;二是運(yùn)類(lèi)模型 物所含的吸電子酬幾基官能團(tuán)會(huì)通過(guò)空間作用降低化-Fe鍵間的電子密度,從而降低模型 物在電化學(xué)反應(yīng)條件下的還原電位,更有利于催化質(zhì)子還原為氨氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析,提供橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵 氨化酶模型物及其制備方法,該模型物中的巧化2Se]催化中屯、的橋頭部分含有一個(gè)酬幾 基吸電子官能團(tuán)。模型物制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率適中,可制 備多種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006] 一種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物,該模型物中的 巧化2Se]催化中屯、的橋頭部分含有一個(gè)酬幾基吸電子官能團(tuán)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0007]
[0008] 結(jié)構(gòu)式中:Ri為叔下基異臘或幾基;Rz為=苯基麟,叔下基異臘,氮雜卡賓或幾基。
[0009] 一種所述橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物的制備方法,步驟 如下:
[0010] 1)在氮?dú)獗Wo(hù)和裝有攬拌磁子的反應(yīng)器中,將[(y-SeCH2)2CH(OH)]Fez(CO)S加入 有機(jī)溶劑二氯甲燒中并混合均勻,得到混合液;
[0011] 2)在上述混合液中加入Dess-Martin試劑,室溫反應(yīng)0.化,得到反應(yīng)液;
[0012] 3)將上述反應(yīng)液減壓抽干,用二氯甲燒提取殘余物,用體積比為1:2的二氯甲 燒-石油酸混合液作為展開(kāi)劑進(jìn)行薄層色譜分離,收集主色帶,得到紅色物質(zhì)即為橋頭為 酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶母體模型物[(W-SeCHz(CO)CHzSe-iO巧Gz(CO)e;
[0013] 4)在氮?dú)獗Wo(hù)和裝有攬拌磁子的反應(yīng)器中,將橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi) 鐵鐵氨化酶母體模型物[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)巧62(CO)e加入有機(jī)溶劑中并混合均勻, 得到混合液;
[0014] W在上述混合液中加入有機(jī)物:立苯基麟和MesNO? 2&0的混合物、或叔下基異 臘、或氮雜卡賓和正下基裡的混合物,室溫反應(yīng)0.化,得到反應(yīng)液;
[0015] 6)將上述反應(yīng)液減壓抽干,用二氯甲燒提取殘余物,用體積比為1:1的二氯甲 燒-石油酸混合液作為展開(kāi)劑進(jìn)行薄層色譜分離,收集主色帶,得到紅色物質(zhì)即為橋頭為 酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶取代模型物。
[0016] 所述步驟4)中有機(jī)溶劑為乙臘,二氯甲燒或四氨巧喃,[U-SeCHz(CO) CHzSe-iO]化2(CO)e與有機(jī)溶劑的用量比為 0. 314-0. 334mmol:15-20血。
[0017] 所述步驟5)中橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶母體模型物與=苯基 麟和MesNO? 2&0的用量摩爾比為1 :1 :1,橋頭為酬幾基蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶母體 模型物與叔下基異臘的用量摩爾比為0. 446 :1,橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化 酶母體模型物與氮雜卡賓和正下基裡的用量摩爾比為0. 334 :1. 336 :1. 6。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是:制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率適 中,可用于制備多種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為更好地理解本發(fā)明,下面將通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案,但本 發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容,不限于此。 陽(yáng)020] 實(shí)施例1 :
[0021] 一種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物1的制備方法,所述模型 物的化學(xué)式為[(y-SeCHz(CO)CHzSe-IO]化2(CO)6,制備過(guò)程如下所示:
[0022]
[0023] 具體制備步驟如下: W24] 1)在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,向干燥過(guò)的帶有攬拌磁子的IOOmL反應(yīng)瓶中加入 200mg(0. 403mmol) [(y-SeCHz)2邸(OH)]Fez(CO)S(A)和 20 血二氯甲燒,得到混合液;
[00巧]。攬拌下在上述混合液中加入188mg(0. 443mmol)Dess-Ma;rtin試濟(jì)!,室溫反應(yīng) 0. 5h,得到反應(yīng)液;
[00%] 3)將上述反應(yīng)液減壓抽干,用二氯甲燒提取殘余物,用體積比為1:2的二氯甲 燒-石油酸混合液作為展開(kāi)劑進(jìn)行薄層色譜分離,收集主色帶,得到紅色固體92mg,即 為橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶母體模型物[(y-SeCH2(C0)CH2Se-i0] Fez(CO) 6(1),產(chǎn)率 46 %。
[0027]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下:IR(邸rdisk) :VGsD:2072(m), 2031 (s), 2008(s), 1994(vs), 1977 (s) ;VC=。: 1686(m)cmI.古匪R(400MHz,CDCI3):2. 91 (s, 4H)ppm. 7?Se NMR(76MHz,CDCI3):446. 79(S)ppm。 陽(yáng)02引實(shí)施例2:
[0029] 一種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類(lèi)鐵鐵氨化酶模型物2的制備方法,所述模型 物的化學(xué)式為[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)]化2 (CO) 5(P化3),制備過(guò)程如下所示:
[0030]
[0031] 具體制備步驟如下: 陽(yáng)03引1)在高純氮?dú)獗Wo(hù)下,向干燥過(guò)的帶有磁子的IOOmL反應(yīng)瓶中加入 lSSmgO). 314mmol)化合物I,82. 4mg(0. 314mmol)S苯基麟和 35mg(0. 314mmol)MesNO? 2&0,并加入15
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