一種高剛性氯化聚乙烯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 一種高剛性氯化聚己帰樹脂的制備方法，屬于氯化聚己帰材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯化聚己帰是一種介于橡膠和塑料之間的高分子彈性體材料，可W方便地與聚氯 己帰、聚己帰、聚丙帰、聚苯己帰等樹脂混合使用，通常用作塑料與橡膠的改性劑和添加劑， 經(jīng)CPE改性的塑料制品，將大幅度地提高沖擊強(qiáng)度和低溫初性，同時(shí)抗化學(xué)品性和阻燃性 也相應(yīng)提高，在高溫下使用還能長期不老化，因此在塑料口窗、PVC管材與板材、防水卷材、 防腐涂料、電線電纜、磁性材料、阻燃膠管、膠帶W及ABS改性等工業(yè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng) 用。但是在加入到PVC樹脂中后，由于氯化聚己帰產(chǎn)品具有良好的柔初性，雖然能較好地提 高PVC的初性，但是會導(dǎo)致制品模量和硬度的降低，導(dǎo)致管材制品環(huán)鋼度、耐壓強(qiáng)度下降， 導(dǎo)致使用受限。
[0003] 目前氯化聚己帰生產(chǎn)工藝有水相懸浮法、酸相懸浮法、溶液法和固相法4種，前3 種可統(tǒng)稱液相法。水相懸浮氯化法是將皿PE懸浮于去離子水中進(jìn)行氯化，生產(chǎn)過程中副產(chǎn) 物為大量難W利用的低濃度鹽酸；酸相懸浮氯化法是將皿PE懸浮于20 % (體積分?jǐn)?shù)）的鹽 酸溶液中進(jìn)行氯化，該法對后處理設(shè)備的防腐要求較高，投資費(fèi)用高；溶液氯化法采用含氯 有機(jī)物作溶劑，溶劑耗量大且回收困難，環(huán)境污染嚴(yán)重；固相氯化法即直接在固體物中通入 氯氣，該方法工藝簡便，后處理方便，對設(shè)備防腐方面的要求不高，但是由于反應(yīng)熱不易撤 出，容易發(fā)生樹脂結(jié)塊、粘蓋等現(xiàn)象。
[0004] 目前，生產(chǎn)氯化聚己帰所用的高密度聚己帰（皿陽）均采用齡漿聚合工藝技術(shù)生 產(chǎn)，如進(jìn)口料有韓國LG公司的CE6040,國產(chǎn)料有迂陽石化的L0555P。齡漿工藝技術(shù)生產(chǎn)氯 化用聚己帰樹脂生產(chǎn)工藝復(fù)雜、難度大，生產(chǎn)的皿PE樹脂粉體粒徑細(xì)，有較大的孔隙率和 比表面積，有利于氯化。但如果采用齡漿工藝技術(shù)生產(chǎn)的皿PE樹脂進(jìn)行固相氯化，則工藝 控制難度較大，反應(yīng)熱難撤，而且氯化產(chǎn)品的均勻性存在一定問題。
[000引 中國專利CN101698687B《一種高剛性氯化聚己帰的制備方法》公開了一種采用 酸相懸浮法制備高剛性氯化聚己帰的方法。該方法操作復(fù)雜，需要經(jīng)過懸浮溶液配置，分兩 段通入氯氣，W及氯化產(chǎn)物分離、洗涂、脫水和干燥等工序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是；克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氯化工藝簡便，操作 控制難度低，制備的氯化聚己帰產(chǎn)品硬度及初性良好的一種高剛性氯化聚己帰樹脂的制備 方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是；該高剛性氯化聚己帰樹脂的制備方 法，其特征在于，具體工藝步驟為： a、配料；將聚己帰樹脂粉、抗靜電劑和引發(fā)劑裝入反應(yīng)蓋中， 其中，抗靜電劑的加入量為聚己帰樹脂粉加入質(zhì)量的0. 05^0. 12% ;引發(fā)劑的加入量為 聚己帰樹脂粉加入質(zhì)量的0. 07^0. 15% ;聚己帰樹脂粉采用氣相工藝生產(chǎn)，聚己帰樹脂粉的 密度為0. 930~0. 950g/cm3, 2. 16Kg負(fù)荷檢測烙體質(zhì)量流動速率為0. 5~2g/10min，聚己帰 樹脂的粉體比孔容0.廣0. 2mL/g、比表面積20~30mVg;聚己帰樹脂粉粒徑分布中粒徑大于 100目的樹脂粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~3%、粒徑小于20目的樹脂粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~2%、粒徑 在20目^lOO目之間的樹脂粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95^100% ; b、預(yù)氯化；裝入物料的反應(yīng)蓋在50(T1000巧m/min的高速攬拌狀態(tài)下升溫，升溫至 6(TC時(shí)開始通入氯氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，其中氯氣的體積含量占混合氣總量的19. 5^20. 5% ; C、氯化；在通入混合氣的同時(shí)保持反應(yīng)蓋繼續(xù)升溫，在反應(yīng)溫度升至IOCTC時(shí)，調(diào)節(jié)混 合氣中氯氣的體積含量至混合氣總量的14. 5~15. 5%，保持IOOC反應(yīng)溫度進(jìn)行廣1.化的氯 化反應(yīng)； t反吹；氯化反應(yīng)結(jié)束后停止通入混合氣并自然降溫，繼續(xù)向反應(yīng)蓋中通氮?dú)夥创?0-20minW去除凈殘留的氯氣反應(yīng)氣體，反應(yīng)完成得到氯化聚己帰。
[0008] 氯化聚己帰的制備采用固相氯化法工藝；將陽樹脂粉、0抗靜電劑GMS和引發(fā)劑 過氧化苯甲醜置于反應(yīng)蓋中，高速攬拌，升溫至預(yù)氯化溫度，通入氯氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，?應(yīng)溫度升至氯化溫度，降低氯氣的含量，待氯化反應(yīng)到達(dá)預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后，停止通氯氣并 自然降溫，繼續(xù)通氮?dú)夥创?，W去除凈殘留的反應(yīng)氣體，反應(yīng)完成，即得到氯化聚己帰。本發(fā) 明和氯化反應(yīng)溫度較低，能耗降低，而氯化效果更化更W控制。采用固相反應(yīng)，得到的取代 基均勻程度更高。傳統(tǒng)氯化工藝認(rèn)為PE的結(jié)晶烙點(diǎn)范圍是125. 2~140. 2°C，當(dāng)氯化溫度低 于該范圍時(shí)，氯化過程結(jié)晶得不到破壞。由于Cl不可能進(jìn)入晶區(qū)，因此結(jié)晶部分始終為PE 結(jié)構(gòu)。但是本發(fā)明通過控制聚己帰樹脂粉的物理性質(zhì)并結(jié)合6(TC低溫預(yù)氯化工藝，導(dǎo)致固 相氯化條件下最終氯化溫度在IOOC即實(shí)現(xiàn)PE的氯化反應(yīng)。送就使得本發(fā)明減少能源利用 的同時(shí)，大大降低的操作控制難度。從而解決了固相反應(yīng)反應(yīng)熱不易撤出，容易發(fā)生樹脂結(jié) 塊、粘蓋的技術(shù)困難。
[0009] 優(yōu)選的，所述的聚己帰樹脂粉的密度為0. 935~0. 945 g/cm3。由于氯化反應(yīng)大多發(fā) 生在樹脂的無定形區(qū)，密度反映材料的結(jié)晶性能，結(jié)晶度大，無定形區(qū)小，氯氣就不容易進(jìn) 入樹脂的晶區(qū)部分進(jìn)行氯化反應(yīng)，為保證氯化效果及氯化后產(chǎn)品的硬度及初性，樹脂的密 度不易過高，較佳的密度范圍為0. 935~0. 945g/cm3。
[0010] 優(yōu)選的，所述的聚己帰樹脂粉2. 16Kg負(fù)荷檢測烙體質(zhì)量流動速率范圍為0. 5^1. 5 g/cm3。烙體質(zhì)量流動速率（MFR)在工業(yè)上通常用來表征陽樹脂的分子量。通常聚己帰樹 脂的MFR大，則分子量低，MFR小，則分子量大。氯化用聚己帰樹脂的分子量對氯化產(chǎn)品的 物理性質(zhì)有著重大影響，如樹脂的分子量高則氯化產(chǎn)品強(qiáng)度高。但是分子量過大，黏度太 大，會對加工帶來不良影響。較佳的MFR(2. 1化g)范圍為0. 5~1. 5g/cm3。
[0011] 優(yōu)選的，所述的聚己帰樹脂粉的比孔容0. 15~0.2血/g、比表面積26~38mVg。樹脂 的比表面積和孔容是氯化效果的關(guān)鍵因素。對于氣相氯化工藝而言，由于氣體分子更容易 進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部，相較液相氯化工藝，反應(yīng)更容易進(jìn)行，本發(fā)明要求PE樹脂的表面積和 孔容不必像液相氯化反應(yīng)要求的郝么很大，否則反應(yīng)劇烈，不易控溫，會發(fā)生粘蓋現(xiàn)象。本 發(fā)明要求陽樹脂的粉體比孔容0. 15~0. 2血/g、比表面積26~38mVg為佳。
[0012] 優(yōu)選的，所述的聚己帰樹脂粉粒徑在3(T80目之間的樹脂粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6(T100%。由于本發(fā)明的氯化反應(yīng)是發(fā)生在氣固的表面，所WPE樹脂粉體的粒徑大小和分 布對氯化及使用效果很關(guān)鍵。樹脂粉的粒徑小，比表面積和孔容大，則接觸表面積大，氯氣 易于向顆粒內(nèi)部滲透，氯化效果好。但樹脂粉的粒徑也不能太小，太小則易團(tuán)聚。若顆粒太 粗，氯氣向顆粒內(nèi)部滲透困難，易于造成顆粒內(nèi)外氯化不均勻，產(chǎn)品的使用效果不好。而顆 粒分布寬，則細(xì)粉和粗顆粒含量較大，產(chǎn)品氯化均勻性較差，影響CPE產(chǎn)品質(zhì)量。為避免氯 化過程中PE樹脂粉的團(tuán)聚W及避免氯化不均勻，本發(fā)明要求PE樹脂粉粒徑大于100目的 含量要小于3%，粒徑小于20目的含量要小于2%，為實(shí)現(xiàn)對PVC的良好的改性效果，PE樹脂 粉粒徑集中在3(T80目之間的至少含有60%W上。
[0013]優(yōu)選的，所述的抗靜電劑為單甘醋，單甘醋抗靜電劑的加入量為聚己帰樹脂粉加 入質(zhì)量的0.1〇/〇。
[0014]優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲醜，過氧化苯甲醜引發(fā)劑的加入量為聚己帰 樹脂粉加入質(zhì)量的0.1%。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高剛性氯化聚己帰樹脂的制備方法所具有的有益效果 是；本發(fā)明采用固相工藝氯化特定的聚己帰樹脂粉，氯化工藝簡單易控，CPE產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu) 異，制備過程的氯化時(shí)間大大縮短，提高了制備效率。解決了固相反應(yīng)反應(yīng)熱不易撤出，容 易發(fā)生樹脂結(jié)塊、粘蓋的技術(shù)困難。制備的氯化聚己帰產(chǎn)品硬度及初性良好的特點(diǎn)?？蒞作 為硬質(zhì)PVC的抗沖擊改性劑，在增初的同時(shí)避免材料的剛性損失。本發(fā)明和氯化反應(yīng)溫度 較低，能耗降低，而氯化效果更好，更W控制。采