六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化學合成領域，涉及一種含能增塑劑的制備方法，具體為六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種性能優(yōu)良的含能粘結劑，用于火箭推進劑、煙火劑和高能集合物黏結炸藥(PBX)，可以改善其能量釋放特性。線性GAP由于粘度較大及分子鏈的剛性，其工藝及低溫力學性能欠佳。目前所用GAP大多為低粘度和高粘度的混合物，因此需對GAP的結構進行改進。
[0003]支化型GAP (B-GAP)和多臂型GAP的合成是其結構改進的一個重要方面。相同分子量下B-GAP粘度下降明顯，且其分解活化能低于直鏈GAP，燃燒時可以產生更多的熱量。此外，B-GAP還可以提高火箭推進劑的模量。線型GAP(L-GAP)的玻璃化轉變溫度(Tg)偏高，與炸藥混合終點的流變性不佳，不利于應用推廣。與線性GAP相比，多臂型GAP增塑粘合劑具有耐迀移性好等優(yōu)點，可以有效改善粘合劑的物理穩(wěn)定性。
[0004]目前，L-GAP主要以二元醇為起始劑，合成得到的不同端基的GAP。采用氯醚膠(PECH)與疊氮化鈉反應，合成的支化型GAP (B-GAP)玻璃化轉變溫度遠低于相應分子量的L-GAP?，F階段，制備多臂型GAP的多元醇只有丙三醇和季戊四醇為起始劑得到兩種多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚，存在多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚種類較少的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的，是為解決現有的多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚種類較少的問題，而提供的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的制備方法。實現上述目的的技術方案是:
六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的制備方法，包括以下步驟:
(1)將山梨醇、催化劑Μ加入到溶劑二氯甲烷中，攪拌，保持30°C恒溫，得到A;
(2)將環(huán)氧氯丙烷滴加到步驟(1)所得的A中，滴加完畢后反應3h，得到聚環(huán)氧氯丙烷溶液B ;山梨醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:12~1:90 ;
(3)將步驟(2)所得的聚環(huán)氧氯丙烷溶液B用去離子水洗滌，棄去上層水溶液，下層有機物減壓蒸餾，得到六臂型聚環(huán)氧氯丙烷；
(4)在氮氣保護，90~120°C溫度下，步驟(3)所得的六臂型聚環(huán)氧氯丙烷與疊氮化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中合成反應4~16h，聚環(huán)氧氯丙烷與疊氮化鈉摩爾比為1:0.9-1:1.1 ;聚環(huán)氧氯丙烷以理論環(huán)氧氯丙烷摩爾數計，反應結束后，反應混合物于50°C減壓蒸除大部分N，N-二甲基甲酰胺溶劑，余下部分用去離子水洗滌，棄去上層水溶液，下層有機物減壓蒸餾，得到六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚。
[0006]所述催化劑為三氟化硼.乙醚或者無水四氯化錫。
[0007]所述反應過程是由集熱式磁力攪拌器提供反應溫度和攪拌，在玻璃三頸瓶中完成反應。
[0008]通過本發(fā)明各實施例提供的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的制備方法，能夠帶來以下有益效果:
本發(fā)明提供的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的制備方法，通過以含有六個羥基的山梨醇為起始劑，在同一端羥基聚疊氮縮水甘油醚分子中引入六條羥基聚疊氮縮水甘油醚支鏈，得到六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚。低分子量六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚可以作為制備支化疊氮縮水甘油醚聚氨酯等含能粘結劑的擴鏈劑和反應起始劑以及不同端基結構的六臂型聚疊氮縮水甘油醚原料。同時，經過本發(fā)明實施例1驗證，通過本發(fā)明制備的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚，起始分解溫度在227.3°C，熱分解在255.7°C出現了疊氮基強放熱吸收峰，具有2459J/g的能量。與常用的含能增塑劑硝化甘油相比，具有良好的熱穩(wěn)定性，作為增塑劑可以顯著提高含能材料體系熱穩(wěn)定性。低分子量六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚可以作為制備支化疊氮縮水甘油醚聚氨酯的擴鏈劑和反應原料。
【附圖說明】
[0009]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，以下將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，以下描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一個實施例，對于本領域普通技術人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖所示實施例得到其它的實施例及其附圖。
[0010]圖1為本發(fā)明實施例1六臂型聚環(huán)氧氯丙烷紅外譜圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實施例1六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的紅外光譜譜圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實施例1六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的核磁共振譜碳譜圖。
[0013]圖4為本發(fā)明實施例1六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的核磁共振譜氫譜圖。
【具體實施方式】
[0014]以下將結合附圖對本發(fā)明各實施例的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。
[0015]實施例1
將山梨醇、催化劑加入到溶劑二氯甲烷中，攪拌，保持30°C恒溫，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后反應3h，得到聚環(huán)氧氯丙烷溶液；山梨醇與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:90 ;催化劑的質量分數為山梨醇與環(huán)氧氯丙烷總質量的2.5%。
[0016]將聚環(huán)氧氯丙烷溶液用去離子水洗滌，棄去上層水溶液，下層有機物減壓蒸餾，得到六臂型聚環(huán)氧氯丙烷；在氮氣保護，120°C溫度下，六臂型聚環(huán)氧氯丙烷與疊氮化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中合成反應12h，聚環(huán)氧氯丙烷與疊氮化鈉摩爾比為1:1.1 ;聚環(huán)氧氯丙烷以理論環(huán)氧氯丙烷摩爾數計。反應結束后，于50°C減壓蒸除大部分N，N-二甲基甲酰胺溶劑，然后用去離子水洗滌，棄去上層水溶液，下層有機物減壓蒸餾，得到六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚。
[0017]所述催化劑為三氟化硼.乙醚或者無水四氯化錫。
[0018]所述反應過程是由集熱式磁力攪拌器提供反應溫度和攪拌，在玻璃三頸瓶中完成反應。
[0019]利用凝膠色譜測得六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚數均(Μη)分子量為5003、重均分子量(Mw)為8461。利用熱分析方法測得六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚在氮氣氛圍下起始分解溫度在227.3°C，熱分解在255.7°C出現了疊氮基強放熱吸收峰，具有2459J/g的能量。
[0020]圖1為本實施例聚環(huán)氧氯丙烷紅外光譜譜圖，3473.35 cm 1為羥基伸縮振動峰，2918.11 cm\2875.23 cm 1為亞甲基伸縮振動峰，1435.23 cm 1為亞甲基彎曲振動峰，1117.74cm 'C-O-C的是反對稱伸縮振動峰，746.08cm 'C-Cl為伸縮振動峰。
[0021]圖2為本實施例制備的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的紅外光譜譜圖，圖中顯示，3465.56 cm1處吸收峰為羥基伸縮振動峰。2876.15 cm \2925.62 cm 1處的特征峰為亞甲基的伸縮振動峰，2101.22 cm1處為疊氮基的伸縮振動峰，1443.55 cm 1處的特征峰位為亞甲基的彎曲振動峰。1282.61cm 1 C-0鍵對稱伸縮振動峰，1123.28cm 1醚鍵(C_0_C)的反對稱伸縮振動峰，C-C1伸縮振動峰消失。
[0022]圖3為本實施例制備的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的碳譜圖，d(150MHz，CD3C0CD3) ppm: 51.773-53.723 (c-l, CH2_N3)，77.471-78.889 (C_4, CH-0)，70.028-71.800 (C-2, CH-OH, C_3, CH2_0H) 69.319 ( C_5, CH2_N3)。
[0023]圖4為本實施例制備的六臂型端羥基聚疊氮縮水甘油醚的氫譜圖，d(600MHz，CD3C0CD3) ppm: 2.853 (OH) ; 3.42-3.61 (H_2, CH-OH; H_4, CH-0; H_l, CH2_N3; H_3,CH2-0;