大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法和用途，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 共價(jià)有機(jī)框架（CovalentOrganicRrameworks;COFs)是一類具有規(guī)整多孔結(jié) 構(gòu)的高分子多孔材料，由有機(jī)單元通過共價(jià)鍵連接而形成，其原子層結(jié)構(gòu)清晰，連接方式明 確，結(jié)構(gòu)單元排列規(guī)整，具有精密的周期性、較大的比表面積、多樣性的結(jié)構(gòu)W及可調(diào)控的 物理化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，2012年DonglinJIANG等在《化emical SocietyReviews》41 卷第 6010-6022 頁(yè)發(fā)表CovalentOrganicRramework(共價(jià)有機(jī)框 架）。與傳統(tǒng)的線性和=維高分子相比，共價(jià)有機(jī)框架材料有著穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和永久的納 米通道，作為裡電池/超級(jí)電容的電極材料有著巨大的潛能和廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，共價(jià)有機(jī)框架一般通過溶劑熱法合成，需要很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（3-7天）和較 高的反應(yīng)溫度（大于120°C)，生產(chǎn)方法對(duì)設(shè)備要求較高，成本高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另 夕F，在目前裡電池/超級(jí)電容領(lǐng)域，共價(jià)有機(jī)框架孔徑大小還無(wú)法滿足需要，還需要探索孔 徑更大的共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法，研究其特定的大孔材料的吸附特征及在裡電池/ 超級(jí)電容等能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法 和用途。本發(fā)明W快速微波輔助溶劑熱方法制備具有高比表面積、穩(wěn)定性高的共價(jià)有機(jī)框 架。
[0005] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 第一方面，本發(fā)明提供一種大孔共價(jià)有機(jī)框架，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0007]
[0008] _ -
[0009] 第二方面，本發(fā)明還提供了一種如前述的大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其包括 如下步驟：
[0010] 將均苯四甲酸二酢和均S(4-(對(duì)氨基苯基）-苯基）苯加入溶劑中，分散形成懸 浮液；所述溶劑為甲苯、二氧六環(huán)和異哇嘟的混合溶劑；
[0011] 將所述懸浮液經(jīng)過至少3次的液氮冷凍-抽真空-脫氣處理，密封，在120°C下微 波輔助溶劑熱反應(yīng)2小時(shí)，得粗產(chǎn)物；
[0012] 將所述粗產(chǎn)物離屯、后，收集不溶物，依次用四氨巧喃和甲苯洗涂、干燥，即得所述 用于大孔共價(jià)有機(jī)框架。
[0013] 作為優(yōu)選方案，所述溶劑為甲苯、二氧六環(huán)和異哇嘟的混合溶劑。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述甲苯、二氧六環(huán)和異哇嘟的體積比為5:5:1。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述均苯四甲酸二酢與均S(4-(對(duì)氨基苯基）-苯基）苯的摩爾 比為1. 3:1。
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述微波輔助溶劑熱反應(yīng)具體操作為：將經(jīng)過至少3次的液氮冷 凍-抽真空-脫氣處理后的懸浮液密封后放入微波反應(yīng)器（輸出功率700W)進(jìn)行反應(yīng)。
[0017] 第=方面，本發(fā)明還提供了一種如前述的大孔有機(jī)框架在裡電池或超級(jí)電容中的 用途。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0019] 1、本發(fā)明的方法首次采用快速微波輔助溶劑熱反應(yīng)合成用于裡電池/超級(jí)電容 的大孔共價(jià)有機(jī)框架，具有高比表面積、穩(wěn)定性高，在能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存領(lǐng)域有廣闊的前景；
[0020] 2、本發(fā)明的方法綠色無(wú)污染，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 通過閱讀參照W下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
[00過圖1為均苯四甲酸二酢咕化06)結(jié)構(gòu)式；
[0023] 圖2為均S(4-(對(duì)氨基苯基）-苯基）苯（C42H33N3)結(jié)構(gòu)式；
[0024]圖3為實(shí)施例1制備的大孔共價(jià)有機(jī)框架的掃描電鏡照片；
[0025] 圖4為實(shí)施例1制備的大孔共價(jià)有機(jī)框架的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。W下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不W任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)。運(yùn)些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0027] 連施倆I1
[0028] 本實(shí)施例提供了用于裡電池/超級(jí)電容的大孔共價(jià)有機(jī)框架的微波輔助制備方 法，步驟如下：
[0029] 步驟一，取28. 3mg的均苯四甲酸二酢咕化〇6,如圖1所示），35.Img的均S (4-(對(duì)氨基苯基）-苯基）苯（C42H33N3,如圖2所示），加入2. 2ml的甲苯/二氧六環(huán)/異哇 嘟（甲苯、二氧六環(huán)和異哇嘟的體積比：5:5:1)溶劑，放入IOml的耐熱玻璃反應(yīng)管中，分散 10分鐘形成懸浮液A;
[0030] 步驟二，懸浮液A經(jīng)過3次液氮冷凍-抽真空-脫氣步驟，密封后放入微波反應(yīng)器， 在120度溫度反應(yīng)2小時(shí)，得到粗產(chǎn)物B;
[0031] 步驟=，將粗產(chǎn)物B離屯、后，收集不溶物，用IOml的四氨巧喃和IOml的甲苯溶劑 各清洗3次，干燥得到可用于裡電池/超級(jí)電容的大孔共價(jià)有機(jī)框架。
[0032] 實(shí)施效果，本實(shí)施例制備的用于裡電池/超級(jí)電容的大孔共價(jià)有機(jī)框架的掃描電 鏡照片如圖3所示，本發(fā)明制得的大孔共價(jià)有機(jī)框架為片狀結(jié)構(gòu)；X射線衍射結(jié)果如圖4所 示，表明分別對(duì)應(yīng)110/220/310/400晶面，和模擬計(jì)算結(jié)果完全一致，其中110晶面的是用 于裡電池/超級(jí)電容的大孔共價(jià)有機(jī)框架特征峰；根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由邸T理論從吸附等溫線 計(jì)算出材料具有較高的比表面積（2578m2gi);紅外測(cè)試結(jié)果為：在1778、1716、1604、1551、 1490、1380、1367、1283、1195、llll、990、910、852、800、622、523cmi均有特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道 實(shí)驗(yàn)值保持一致。
[0033] 在室溫下放置一月W后重新測(cè)量X射線衍射、紅外W及比表面積，未有明顯變化， 表明用于裡電池/超級(jí)電容的大孔共價(jià)有機(jī)框架穩(wěn)定性較高。
[0034]W上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，運(yùn)并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將均苯四甲酸二酐和均三（4-(對(duì)氨基苯基）_苯基）苯加入溶劑中，分散形成懸浮液； 所述溶劑為甲苯、二氧六環(huán)和異喹啉的混合溶劑； 將所述懸浮液經(jīng)過至少3次的液氮冷凍-抽真空-脫氣處理，密封，在120°C下微波輔 助溶劑熱反應(yīng)2小時(shí)，得粗產(chǎn)物； 將所述粗產(chǎn)物離心后，收集不溶物，依次用四氫呋喃和甲苯洗滌、干燥，即得所述大孔 共價(jià)有機(jī)框架。2. 如權(quán)利要求1所述的大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、 二氧六環(huán)和異喹啉的混合溶劑。3. 如權(quán)利要求2所述的大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，所述甲苯、二氧六 環(huán)和異喹啉的體積比為5:5:1。4. 如權(quán)利要求1所述的大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，所述均苯四甲酸 二酐與均三（4-(對(duì)氨基苯基）-苯基）苯的摩爾比為1. 3:1。5. 如權(quán)利要求1所述的大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于，所述微波輔助溶 劑熱反應(yīng)具體操作為：將經(jīng)過至少3次的液氮冷凍-抽真空-脫氣處理后的懸浮液密封后 放入微波反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。6. -種如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的大孔有機(jī)框架在鋰電池或超級(jí)電容中的用 途。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法和用途，所述大孔共價(jià)有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)如式I所示，所述大孔共價(jià)有機(jī)框架的制備方法為：將均苯四甲酸二酐和均三(4-(對(duì)氨基苯基)-苯基)苯加入溶劑中，分散形成懸浮液；所述溶劑為甲苯、二氧六環(huán)和異喹啉的混合溶劑；將所述懸浮液經(jīng)過至少3次的液氮冷凍-抽真空-脫氣處理，密封，在120℃下微波輔助溶劑熱反應(yīng)2小時(shí)，得粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物離心后，收集不溶物，依次用四氫呋喃和甲苯洗滌、干燥，即得所述用于大孔共價(jià)有機(jī)框架。本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明的方法無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C08G73/10, H01M4/60, H01G11/30
【公開號(hào)】CN105295044
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510594825
【發(fā)明人】魏浩, 柴雙志, 張雪, 韓洋, 顧軍輝
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué), 上海施昆電氣有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日