一種聚酰亞胺高聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種聚酷亞胺高聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著航空航天、電子信息、汽車工業(yè)、家用電器等諸多方面技術(shù)領(lǐng)域日新月異的發(fā) 展，對(duì)材料提出的要求也越來越高。高性能化、多功能化、輕量化和低成本化成為材料發(fā)展 的大方向。聚酷亞胺就是一種綜合性能非常優(yōu)異的材料。它是一類主鏈上含有酷亞胺環(huán)的 高分子材料。由于主鏈上含有芳香環(huán)，它作為先進(jìn)復(fù)合材料基體，具有突出的耐溫性能和優(yōu) 異的機(jī)械性能，是目前樹脂基復(fù)合材料中耐溫性最高的材料之一。用作電子信息材料，聚酷 亞胺除了具有突出的耐高溫性外，還具有突出的介電性能與抗福射性能，是當(dāng)前微電子信 息領(lǐng)域中最好的封裝和涂覆材料之一。除此之外，聚酷亞胺樹脂在膠粘劑、纖維、塑料與光 刻膠等方面也表現(xiàn)出綜合性能優(yōu)異的特點(diǎn)?？茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展和國民生產(chǎn)的不斷提高，工業(yè) 上對(duì)運(yùn)種耐高溫，耐化學(xué)腐蝕，機(jī)械性能良好的聚酷亞胺樹脂有著相當(dāng)迫切的需求。
[0003] 聚酷亞胺材料可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。熱塑性聚酷亞胺材料一般 采用兩步合成法制備，即首先在極性溶劑中由有機(jī)芳香四酸二酢和有機(jī)芳香二胺反應(yīng)制成 聚酷胺酸溶液，然后經(jīng)高溫?zé)崽幚硎咕劭岚匪岘h(huán)化脫水生成不溶不烙的聚酷亞胺材料。由 于它的不溶不烙性質(zhì)，材料的加工成型都需在聚酷胺酸階段完成，運(yùn)在很大程度上影響了 運(yùn)類高性能材料的廣泛應(yīng)用。為了克服熱塑性聚酷亞胺材料不易加工成型的缺點(diǎn)，研制開 發(fā)成功了加工性能優(yōu)良的熱固性聚酷亞胺材料。它不但具有熱塑性材料所具有的各種優(yōu)異 性能，而且克服了熱塑性材料不易加工成型的缺點(diǎn)，融優(yōu)良的加工成型性能和高性能于一 體，作為輕質(zhì)、耐高溫的結(jié)構(gòu)材料和優(yōu)良的絕緣介電材料，在航空航天、電子電工等領(lǐng)域得 到廣泛的應(yīng)用。
[0004] 熱塑性聚酷亞胺材料的主鏈上含有亞胺環(huán)和芳香環(huán)，具有階梯型的結(jié)構(gòu)。運(yùn)類聚 合物具有優(yōu)異的耐熱性和抗熱氧化性能，在-200~260°C范圍內(nèi)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、介 電和絕緣性能W及耐福射性能。按所用有機(jī)芳香族四酸二酢單體結(jié)構(gòu)的不同，聚酷亞胺材 料分為均苯酢型、酸酢型、酬酢型和氣酢型聚酷亞胺等。 陽0化](1)均酢型聚酷亞胺，均酢型聚酷亞胺是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的聚酷亞胺，美國杜邦公 司早在上世紀(jì)60年代就將薄膜化apton)和絕緣漆產(chǎn)品推向市場(chǎng)?，F(xiàn)在國內(nèi)也有工業(yè)化生 產(chǎn)。它是由均苯四甲酸二?。ň。琍MDA)與有機(jī)芳香族二胺反應(yīng)，然后經(jīng)亞胺化處理生成 的不溶不烙的聚酷亞胺。聚酷亞胺具有優(yōu)異的耐熱性，屬于H級(jí)W上的絕緣材料。該材料 在500°CW上才開始分解。該聚合物材料對(duì)于有機(jī)溶劑和油類都是惰性的。不受稀酸的影 響，但能溶于發(fā)煙硝酸和濃硫酸。在強(qiáng)堿的作用下，會(huì)使亞胺環(huán)斷裂，發(fā)生降解反應(yīng)。它的 抗高能福射性、電絕緣性、介電性能W及耐磨性能都很優(yōu)良。
[0006] 但是，聚酷胺酸溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，在室溫下存放過程中易發(fā)生降解，粘度降 低。另外，聚酷胺酸對(duì)銅等活潑金屬具有腐蝕作用。為了改善材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并降低其 腐蝕作用，人們研究了用聚酷胺醋代替聚酷胺酸制備聚酷亞胺材料的可行性。發(fā)現(xiàn)，具有適 當(dāng)官能團(tuán)的聚酷胺醋的熱亞胺化可W在較低的溫度下有效地進(jìn)行。
[0007] (2)酸酢型聚酷亞胺，酸酢型聚酷亞胺由二苯酸四簇酸二?。ㄋ狨。琌PDA)與有機(jī) 芳香二胺反應(yīng)得到。由酸酢和二胺基二苯酸制備的聚酷亞胺在270°C軟化，在300~400°C 范圍內(nèi)成為粘流態(tài)，可W熱模壓成型。在39(TC于模中保持比，并不失去其工藝性，可W模 塑多次。運(yùn)類聚合物具有優(yōu)異的介電性能。
[0008] (3)氣酢型聚酷亞胺，氣酢型聚酷亞胺由六氣酢化抑A)和有機(jī)芳香二胺反應(yīng)而 得。六氣酢中含有全氣代異丙基團(tuán)，而無脂肪族氨原子，因此具有較高的耐熱性能和抗熱氧 化穩(wěn)定性。運(yùn)類聚酷亞胺是無定型的，且不會(huì)交聯(lián)，運(yùn)有助于聚合物的可烙性和分子鏈的柔 順性。材料的耐水解性好，易于加工?？捎糜谥苽鋵訅褐萍?、涂料和粘合劑等。氣酢型聚酷 亞胺材料具有優(yōu)良的性能，但該材料的單體成本偏高，運(yùn)在一定程度上阻礙了材料的大規(guī) 模應(yīng)用。 陽009] (4)酬酢型聚酷亞胺，酬酢型聚酷亞胺是由二苯甲酬四酸二酢（酬酢，BTDA)與有 機(jī)二胺反應(yīng)而成的。運(yùn)類材料除具有聚酷亞胺的特性外，還有一個(gè)顯著特點(diǎn)，即粘接性好。 由酬酢和間苯二胺制成的聚酷亞胺是性能優(yōu)良的耐高溫粘結(jié)劑，對(duì)多種金屬、復(fù)合材料都 具有很好的粘接性能。
[0010] 熱固性聚酷亞胺材料
[0011] 熱固性聚酷亞胺材料按封端劑的不同主要分為PMR型樹脂和雙馬來酷亞胺樹脂。 雙馬型樹脂的最高使用溫度一般不超過250°C，而PMR型聚酷亞胺樹脂的最高使用溫度可 達(dá) 37rc。
[0012] 聚酷亞胺品種繁多，在合成上也具有多條途徑。目前，有關(guān)合成聚酷亞胺的工藝方 法有四種。分別為一步合成法、二步合成法、=步合成法和氣相淀積法。一步合成法是二 酢和二胺在高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行溶液聚合直接生成聚酷亞胺，單體不經(jīng)由酷胺酸就直接合成 聚酷亞胺。二步合成法路線是二酢和二胺反應(yīng)生成聚酷胺酸，然后再通過加熱或化學(xué)方法 分子內(nèi)脫水成環(huán)生成聚酷亞胺，運(yùn)條工藝技術(shù)成熟，是實(shí)際生產(chǎn)中廣泛采用的方法。=步合 成法是經(jīng)由聚異酷亞胺得到的聚酷亞胺的方法，聚異酷亞胺是由聚酷亞酸在脫水劑的作用 下，脫水環(huán)化為聚異酷亞胺，然后在酸或堿等催化劑的作用下異構(gòu)化成聚酷亞胺。氣相沉積 制備聚酷亞胺是二酢和二胺的蒸汽在高溫下分別單獨(dú)送入混煉室，然后混合生成薄膜，運(yùn) 就是由單體直接合成聚酷亞胺涂層的方法。
[0013] 上述制備聚酷亞胺的方法中，多步合成法和氣相沉積法合成路線較長(zhǎng)，耗能較大。 一步合成法除需要配制高沸點(diǎn)的混合溶劑外，還需要合適的封端劑進(jìn)行封端反應(yīng)操作繁瑣 成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備方法簡(jiǎn)單的聚酷亞胺高聚物的制備 方法。
[0015] 為解決W上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0016] 一種聚酷亞胺高聚物的制備方法，將偏苯=酸酢溶解在1-甲基-2-化咯燒酬中， 然后加入二甲苯燒二異氯酸醋和催化劑，采用階段式加熱方法控制反應(yīng)的進(jìn)行，制備得到 所述的聚酷亞胺高聚物，其中，所述的偏苯=酸酢和所述的二甲苯燒二異氯酸醋的投料摩 爾比為1:1~I. 2。
[0017] 優(yōu)選地，所述的階段式加熱方法的后一階段的溫度大于前一階段的溫度。
[0018] 優(yōu)選地，所述的階段式加熱方法包括依次進(jìn)行的第一階段和第二階段，所述的第 一階段的溫度為55~65°C，時(shí)間為1~化；所述的第二階段的溫度為75~85°C，時(shí)間為 1~1化。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的階段式加熱方法還包括第=階段，所述的第=階段的反應(yīng) 溫度為135~145°C，反應(yīng)時(shí)間為1~化。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的階段式加熱方法還包括第四階段，所述的第四階段的反應(yīng) 溫度為175~185°C，反應(yīng)時(shí)間為1~化。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的階段式加熱方法還包括第五階段，