高耐熱性液體改性雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙馬來酷亞胺樹脂技術領域，具體設及一種高耐熱性液體改性雙馬來 酷亞胺樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 雙馬來酷亞胺可W認為是聚酷亞胺派生出的一種高性能熱固性樹脂，兼具環(huán)氧等 樹脂的易加工性和聚酷亞胺的高強度、高耐熱性、電絕緣性W及耐侯性等，成為航空航天領 域最具發(fā)展?jié)摿Φ膹秃喜牧蠘渲w之一，并已經或將會在微電子和軍工等領域取得長足 發(fā)展。
[0003] 但雙馬樹脂也存在一些缺點，阻礙其向某些領域的廣泛應用，主要有=:樹脂軟化 點高，固化溫度較高，固化物脆性大。半個多世紀W來，國內外學者針對于雙馬樹脂的工藝 性和初性的改善做了大量的研究工作，包括鏈延長型雙馬來酷亞胺的合成、高性能熱塑性 樹脂的物理共混W及化學共聚改性。其中，化學共聚改性利用共聚合反應的方法完成雙馬 樹脂的改性，更注重于加工工藝性、耐熱性、初性的均衡設計，取得的研究成果最為顯著。
[0004] 化學共聚改性常用的方法依照反應基理可大置分為氨基化合物改性、締丙基化合 物改性、苯基不飽和控改性W及復合型改性等。其中，二元胺及締丙基化合物改性占了較大 比例，取得的研究成果最為顯著。締丙基化合物改性是比較成功的雙馬改性手段，多種商品 化的改性雙馬如XU292、QY8911都是基于DABPA的改性，并且不斷有該方面的研究報道。締 丙基二元胺改性由于會造成體系耐熱性大幅下降而對脆性改善幅度有限，自2005年后所 見報道較少。苯基不飽和控改性一般作為物理共混的輔助手段出現(xiàn)，或者配合其他功能基 團共同完成復合型改性。復合型改性是通過使用含有兩種或兩種W上可與雙馬來酷亞胺單 體反應的基團的改性劑完成對雙馬樹脂加工工藝性、耐熱性等性能改善的改性方法，目前 是本領域的研究熱點之一。如化學所趙形采用乙烘基苯胺改性普通雙馬單體，制備了一種 烙融黏度低、固化活性高的耐高溫改性雙馬樹脂；蘇州大學梁國正使用丫-氨丙基=乙氧 基硅烷及締丙基苯基化合物作為雙馬來酷亞胺改性劑，采用超支化聚合物的合成與樹脂共 混/共聚改性一步完成的方法，所制得的改性雙馬來酷亞胺樹脂的反應活性、熱穩(wěn)定性、介 電性能及耐濕熱性能等綜合性能顯著提高。 陽〇化]目前，雙馬樹脂改性雖然成效顯著，但大多數(shù)呈現(xiàn)高烙融溫度，需要在溶解或加熱 到較高溫度下才能使用，不滿足纏繞成型工藝，給加工和應用帶來一些限制和困難，而室溫 條件下呈現(xiàn)流動液態(tài)的雙馬樹脂鮮有報道?，F(xiàn)有公開文獻內容中，僅四川大學成功開發(fā)了 一種適合纏繞成型的液態(tài)雙馬來酷亞胺樹脂，該體系W乙締基芐基化合物改性雙馬來酷亞 胺作為主體，另添加締丙基苯酪活性稀釋劑，黏度小于lOOOcP，加工適用期大于化r。但是， 運種樹脂固化體系的玻璃化轉變溫度僅能達到26rC，沒有兼顧到耐熱性的提升，在需要玻 璃化轉變溫度高于280°C或更高耐熱等級的領域中無法使用。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高耐熱性液體改性雙馬來酷亞胺樹脂及其制備方法，具 有良好的加工工藝性，更適用于纏繞成型。 陽007] 本發(fā)明所采用的技術方案是： 高耐熱性液體改性雙馬來酷亞胺樹脂的制備方法，其特征在于： 由W下步驟實現(xiàn)： 步驟一 ：3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來酷亞胺單體經Michael加成烙融共聚形成預聚 體； 步驟二：預聚體降溫后，添加活性稀釋劑保溫； 步驟=:冷卻后加入溶有催化劑的溶液，混合均勻； 步驟四：真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到高耐熱性液態(tài)改性雙馬來酷亞胺樹脂。
[0008] 所述步驟一的具體操作為： 將3-氨基苯并環(huán)下締加熱到110-150°c后，在1小時內緩慢加入雙馬來酷亞胺單體，在 此溫度下保溫1-3小時，二者經Michael加成烙融共聚反應至體系完全溶解均一，得到預聚 體； 3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來酷亞胺單體的質量比為1: (1. 5-3. 5)。
[0009] 步驟一中，所述雙馬來酷亞胺單體具有W下結構：
其中，R為-邸2-、-〇-或-S〇2-。
[0010] 所述步驟二的具體操作為： 預聚體溫度在30分鐘內降低至80-100°C后，加入預聚體質量15-35%的活性稀釋劑，得 到稀釋后的預聚體，保溫15-30分鐘。
[0011] 步驟二中，所述活性稀釋劑選自二締丙基雙酪A、雙酪A二締丙基酸、N，N'-二締 丙基二苯甲燒二胺、N,N，N'，N'-四締丙基二苯甲燒二胺、二乙締基苯、2, 6-二乙締基化 晚。
[0012] 所述步驟=的具體操作為： 將稀釋后的預聚體冷卻至室溫，加入質量分數(shù)為5-50%的催化劑溶液，催化劑溶液的 添加質量為稀釋后的預聚體質量的0. 5-1. 5%。
[0013] 步驟S中，所述催化劑選自2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、乙酷丙酬鐵、乙酷 丙酬鉆、乙酷丙酬儀； 催化劑的溶劑選自丙酬、下酬、四氨巧喃。
[0014] 所述步驟四的具體操作為： 在30-50°C的溫度條件下真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到高耐熱性液態(tài)改性雙馬來 酷亞胺樹脂。
[0015] 如所述的高耐熱性液體改性雙馬來酷亞胺樹脂的制備方法制備得到的高耐熱性 液體改性雙馬來酷亞胺樹脂。
[0016] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點： 1、本發(fā)明提供的樹脂體系常溫下呈現(xiàn)流動液態(tài)，是雙馬樹脂領域不多見的品種，表現(xiàn) 出良好的加工工藝性，適合目前多種復合材料成型工藝，尤其適用于RTM和纏繞成型，不僅 可用作高級覆銅板的基礎樹脂，而且還可W用于航空航天、交通運輸?shù)阮I域的先進復合材 料或耐局溫化黏劑等。
[0017] 2、本發(fā)明使用3-氨基苯并環(huán)下締改性雙馬來酷亞胺形成樹脂主體，獨特的結構 賦予樹脂固化體系W優(yōu)良的耐熱性，玻璃化轉變溫度較現(xiàn)有液體雙馬樹脂體系高出80°CW 上，拓寬了樹脂使用領域。
[001引3、本發(fā)明使用活性改性劑并輔W固化催化劑使用，使得整個樹脂體系本身化學活 性高，樹脂及其預浸料固化溫度低，可滿足200°CW下固化。
[0019] 4、本發(fā)明提供的樹脂制備方法工藝簡單可靠，易于控制，可滿足工業(yè)化推廣的要 求。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1制備得到的高耐熱性液態(tài)改性雙馬來酷亞胺樹脂的DSC曲線(溫 升速率lOK/min)。
[0021] 圖2為實施例1制備得到的高耐熱性液態(tài)改性雙馬來酷亞胺樹脂的DMA曲線(單 懸模式，溫升速率lOK/min)。 陽02引圖3為實施例1制備得到的高耐熱性液態(tài)改性雙馬來酷亞胺樹脂的TGA曲線（N2 氣氛，溫升速率lOK/min)。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0024] 本發(fā)明設及的高耐熱性液體改性雙馬來酷亞胺樹脂的制備方法，由W下步驟實 現(xiàn)： 步驟一 ：3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來酷亞胺單體經Michael加成烙融共聚形成預聚 體： 將3-氨基苯并環(huán)下締加熱到110-150°C后，在1小時內緩慢加入雙馬來酷亞胺單體，在 此溫度下保溫1-3小時，二者經Michael加成烙融共聚反應至體系完全溶解均一，得到棟紅 色的預聚體。3-氨基苯并環(huán)下締與雙馬來酷亞胺單體的質量比為1: (1.5-3. 5)。 陽0巧]所述雙馬來酷亞胺單體具有W下結構：
其中，R為-邸2-、-〇-或-S〇2-。
[0026] 步驟二：預聚體降溫后，添加活性稀釋劑保溫： 預聚體溫度在30分鐘內降低至80-100°C后，加入預聚體質量15-35%的活性稀釋劑，得 到稀釋后的預聚體，保溫15-30分鐘。
[0027] 所述活性稀釋劑選自二締丙基雙酪A、雙酪A二締丙基酸、N,N' -二締丙基二苯甲 燒二胺、N，N，N'，N'-四締丙基二苯甲燒二胺、二乙締基苯、2, 6-二乙締基化晚。
[00測步驟立：冷卻后加入溶有催化劑的溶液，混合均勻： 將稀釋后的預聚體冷卻至室溫，加入質量分數(shù)為5-50%的催化劑溶液，催化劑溶液的 添加質量為稀釋后的預聚體質量的0. 5-1. 5%。
[0029] 所述催化劑選自2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、乙酷丙酬鐵、乙酷丙酬鉆、乙 酷丙酬儀，催化劑的溶劑選自丙酬、下酬、四氨巧喃。
[0030] 步驟四：真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到高耐熱性液態(tài)改性雙馬來酷亞胺樹 脂： 在30-50°C的溫度條件下真空蒸除溶解催化劑的溶劑，得到得到棟紅色流動液態(tài)樹 月旨，即高耐熱性液態(tài)改性雙馬來酷亞胺樹脂，該樹脂在常溫條件下呈液態(tài)，30°C下黏度小 于500cP，起始固化溫度低，固化過程中揮發(fā)分小，固化物耐熱性優(yōu)良，玻璃化轉變溫度可達 35(TCW上，兼具加工工藝性優(yōu)良、耐熱等級高、固化活性強等優(yōu)點，適用于多種復合材料成 型工藝，尤其是樹脂傳遞模塑（RTM)成型。 陽03U實施例1: 在裝有溫度計、加料漏斗和機械攬拌裝置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 環(huán)