兩親性三嵌段共聚物改性氰酸酯樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性熱固性樹脂領(lǐng)域，公開了一種=嵌段共聚物改性氯酸醋樹脂的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯酸醋樹脂作為一類重要的熱固性樹脂，由于其具有硬度高、加工成型性好、耐化 學(xué)腐蝕、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、膠黏劑等領(lǐng)域。但樹脂固化 后所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致產(chǎn)品性脆、沖擊強(qiáng)度低、易開裂等缺點(diǎn)。材料的 物理性能與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系，因此，形成兩相結(jié)構(gòu)是增初氯酸醋樹脂的必要條 件。納米粒子具有較小的尺寸和大的比表面積，隨著人們對(duì)納米材料不斷的探索和認(rèn)識(shí)， 納米粒子已經(jīng)開始用于氯酸醋樹脂的增初改性。目前改性氯酸醋樹脂的途徑大致有W下幾 種：1.用剛性無(wú)機(jī)填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料和熱致性液晶聚合物等第二相來(lái)增初改 性；2.用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于氯酸醋網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物（Semi-IPN)來(lái)增 初改性；3.通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成W提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)能力來(lái)增初；4.由控 制分子交聯(lián)狀態(tài)的不均勻性來(lái)形成有利于塑性變形的非均勻結(jié)構(gòu)W實(shí)現(xiàn)增初。
[0003] 材料的物理性能與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切地聯(lián)系，因此，形成兩相結(jié)構(gòu)是增初熱 固性樹脂的必要條件。納米粒子具有較小的尺寸和大的比表面積，粒子與樹脂基體之間的 接觸面積也增大。材料受到?jīng)_擊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形，從而吸收更多的沖擊 能量，提高增初效果。目前常用的納米/樹脂復(fù)合材料的制備方法主要有W下幾種：1.溶 膠-凝膠法；2.溶液混合法；3.乳液混合法；4.烙融共混法點(diǎn)機(jī)械混合法；6.插層法。隨 著人們對(duì)納米材料不斷的探索和認(rèn)識(shí)，納米粒子已經(jīng)開始用于熱固性樹脂的增初改性。
[0004] 嵌段共聚物是指由有兩種或兩種W上性質(zhì)不同的聚合物鏈段W共價(jià)鍵相連而成 的特殊聚合物。由于嵌段共聚物可W在溶液和固體材料中形成豐富有序的微結(jié)構(gòu)，且其動(dòng) 力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，擁有良好的發(fā)展前景。兩親性嵌段共聚物W納米尺度均勻 的分布在氯酸醋基體中，可極大地提高氯酸醋基體和改性劑間的相互作用，相容鏈段與氯 酸醋的相容性促進(jìn)了不相容鏈段微區(qū)和基體間的界面相互作用。通過調(diào)節(jié)納米分散相的類 型和尺寸，提高熱固性樹脂各組分間的界面相互作用，優(yōu)化材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能，可W顯著 提高初性。
[0005] 本發(fā)明W有機(jī)娃和己內(nèi)醋為主要原料，通過開環(huán)反應(yīng)合成了一種兩親性S嵌段共 聚物，采用烙融共混法對(duì)氯酸醋樹脂進(jìn)行改性，適用于制備高性能復(fù)合材料W滿足在航天 航空領(lǐng)域的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 要解決的技術(shù)問題 目前國(guó)內(nèi)外提高熱固性樹脂耐熱性的方法之一是引入有機(jī)娃，聚二甲基硅氧烷（PDMS) 是最常用的之一。而本發(fā)明引入了含有聚二甲基硅氧烷鏈段的=嵌段聚合物，另一段是結(jié) 晶性聚合物聚己內(nèi)醋（p化)。由于相容的熱塑性鏈段W納米尺度均勻的分布在樹脂基體中， 運(yùn)會(huì)極大地提高樹脂基體和改性劑間的相互作用，而相容鏈段與樹脂的相容性也使得不相 容微區(qū)和基體間的界面相互作用大大提高，因此含有嵌段共聚物的熱固性樹脂的初性會(huì)有 明顯提高。本發(fā)明的目的在于通過調(diào)整嵌段含量來(lái)控制納米結(jié)構(gòu)分散相的類型和尺寸，獲 取改性熱固性樹脂的最佳配方，起控制作用的連續(xù)相的延展性和分散相的補(bǔ)償作用、誘導(dǎo) 作用使體系的初性得到顯著的提高，滿足了新一代高性能結(jié)構(gòu)樹脂材料在航空航天、電子 電氣工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。
[0007] 技術(shù)方案 本發(fā)明是一種組合物，其包含（1)選自雙酪A型氯酸醋的熱固性樹脂和（2)分散在氯酸 醋樹脂中的兩親性=嵌段聚合物。
[0008] 本發(fā)明所使用的氯酸酷為雙酪A型氯酸酷，如結(jié)構(gòu)式1所示：
結(jié)構(gòu)式4雙酪A型氯酸醋。
[0009] 本發(fā)明所使用的嵌段共聚物為P化化，如結(jié)構(gòu)式2所示：
結(jié)構(gòu)式2P化-戶PDMS-戶P化。
[0010] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，其特征如下： 氯酸醋樹脂的預(yù)聚：將氯酸醋單體加入到上述裝置中，通入保護(hù)氣氮?dú)?，?55-160°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。反應(yīng)初始時(shí)，需緩慢升溫，待其慢慢烙融后，開始攬拌并升溫到反應(yīng)溫度， 開始反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后，用滴管取出少量樣品，冷卻并且觀察其是否有白色晶體析出。 當(dāng)無(wú)晶體析出后，開始測(cè)試黏度，當(dāng)樹脂黏度達(dá)到要求后，停止反應(yīng)。在空氣中冷卻至8(TC 后，趁熱倒入燒瓶中。
[0011] 嵌段共聚物P化-b-PDMS-b-P化的合成：將端徑基PDMSlOg、P化30g與辛酸亞錫 (Sn(0ct)2)0.02g通氮?dú)庵糜?20°C反應(yīng)2地。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物溶于二氯甲燒，在大量的石 油酸中沉淀，最后將后處理產(chǎn)物置于40°C干燥4她即得S嵌段聚合物P化化， PDMS:P化=1:3。調(diào)整PDMS與？化用量可制備PDMS:P化比例為1:1~1:10的嵌段聚合物。
[0012] 將不同質(zhì)量配比的CE、P化-b-PDMS-b-P化共烙，待完全烙解后除氣泡并按一定固 化制度進(jìn)行固化。本發(fā)明的技術(shù)特征在于原料配方按質(zhì)量計(jì)為：氯酸醋樹脂CE100份(質(zhì) 量份數(shù))，P化化1~50份(質(zhì)量份數(shù))，即得一種嵌段聚合物改性氯酸醋樹脂體 系。
[0013] 本發(fā)明是一種由熱固性樹脂，優(yōu)選雙酪A型氯酸醋制造復(fù)合材料的方法，其包括： 1.使用烙融共混法使樹脂與嵌段共聚物在高溫混合，由此制造前驅(qū)體；2.使用步驟1中制 成的一種或多種前驅(qū)體在一定固化制度下反應(yīng)，由此形成復(fù)合材料。本發(fā)明所設(shè)及的制備 方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作易于實(shí)現(xiàn)、反應(yīng)條件易于控制、反應(yīng)原料易于獲取，經(jīng)過嵌段聚合 物改性的氯酸醋樹脂具備良好的初性，滿足其在航天航空等領(lǐng)域的要求，使氯酸醋樹脂的 應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步的拓寬。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為了易于進(jìn)一步理解本發(fā)明，下列實(shí)施例闡述了更特定的細(xì)節(jié)，但本發(fā)明的實(shí)施 方式不限于此。 陽(yáng)01引 實(shí)施例1 : 稱取的預(yù)聚CE、P化化分別為10g、lg。將兩種組分充分共烙并混合均勻， 在真空烘箱內(nèi)放置1~化W除盡氣泡，模具在混合操作之前使用KH-560作為脫模劑W利 于在完全固化之后容易取出誘鑄體，組裝并用聚四氣乙締生料帶包裹住四周。固化工藝： 130°C/化，150°C/化，180°C/2h。在完全固化后，將樣品緩慢冷卻至室溫，并將模具組裝件 拆開W取出透明誘鑄體，所得誘鑄體大約6mm厚。該樹脂體系固化后的性能如下：K,c=l. 19， 彎曲強(qiáng)度0=115. 9MPa，相比不添加嵌段改性的固化樹脂分別提高38%與11%。
[0016] 實(shí)施例2: 稱取的預(yù)聚CE、P化化分別為10g、lg。將兩種組分充分共烙并混合均勻， 在真空烘箱內(nèi)放置1~化W除盡氣泡，模具在混合操作之前使用KH-560作為脫模劑W利 于在完全固化之后容易取出誘鑄體，組裝并用聚四氣乙締生料帶包裹住四周。固化工藝： 130°C/化，150°C/化，180°C/2h。在完全固化后，將樣品緩慢冷卻至室溫，并將模具組裝件 拆開W取出透明誘鑄體，所得誘鑄體大約6mm厚。該樹脂體系固化后的性能如下：K,c=l. 22， 彎曲強(qiáng)度0=120. 5MPa，相比不添加嵌段改性的固化樹脂分別提高42%與16%。
[0017] 實(shí)施例3: 稱取的預(yù)聚CE、P化化分別為10g、lg。將兩種組分充分共烙并混合均勻， 在真空烘箱內(nèi)放置1~化W除盡氣泡，模具在混合操作之前使用KH-560作為脫模劑W利 于在完全固化之后容易取出誘鑄體，組裝并用聚四氣乙締生料帶包裹住四周。固化工藝： 130°C/化，150°C/化，180°C/2h。在完全固化后，將樣品緩慢冷卻至室溫，并將模具組裝件 拆開W取出透明誘鑄體，所得誘鑄體大約6mm厚。該樹脂體系固化后的性能如下：K,c=l. 31， 彎曲強(qiáng)度O=115. 9MPa，相比不添加嵌段改性的固化樹脂分別提高52%與33%。
[0018] 本發(fā)明所設(shè)及的制備方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作易于實(shí)現(xiàn)、反應(yīng)條件易于控制、反應(yīng) 原料易于獲取，經(jīng)過嵌段聚合物改性的熱固性樹脂具備良好的初性，滿足其在航天航空等 領(lǐng)域的要求，使熱固性樹脂的應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步的拓寬。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三嵌段聚合物改性氰酸酯樹脂體系，即PCL-FPDMS-FPCL改性氰酸酯體系，其 特征在于制備方法如下：本發(fā)明將嵌段聚合物溶解在氰酸酯樹脂中共熔，置于真空烘箱內(nèi) 脫除氣泡，待完全溶解后按一定固化制度進(jìn)行固化，即得一種嵌段聚合物改性氰酸酯樹脂 體系。2. 權(quán)利要求1所述的三嵌段聚合物改性氰酸酯體系及其制備方法，其特征在于：所述 的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯，其結(jié)構(gòu)式如1所示：結(jié)構(gòu)式1雙酚A型氰酸酯。3. 權(quán)利要求1所述的三嵌段聚合物改性氰酸酯體系及其制備方法，其特征在于：所述 的嵌段聚合物為聚己內(nèi)酯聚醚砜聚己內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)式如2所示：結(jié)構(gòu)式 2PCL-FPDMS-FPCL。4. 權(quán)利要求1所述的三嵌段聚合物改性氰酸酯體系及其制備方法，其特征在于所述改 性體系的原料配方按質(zhì)量計(jì)：氰酸酯樹脂100份(質(zhì)量份數(shù))，PCL-FPDMS-FPCL10~50 份(質(zhì)量份數(shù))。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三嵌段聚合物改性氰酸酯樹脂體系，即聚己內(nèi)酯-<i>b</i>-聚二甲基硅氧烷-<i>b</i>-聚己內(nèi)酯(PCL-<i>b</i>-PDMS-<i>b</i>-PCL)改性氰酸酯樹脂及其制備方法。本發(fā)明利用熔融法，將嵌段聚合物溶解在氰酸酯樹脂中共熔，置于真空烘箱內(nèi)脫除氣泡，待完全溶解后按一定固化制度進(jìn)行固化，即得一種嵌段聚合物改性氰酸酯脂樹脂體系。PCL-<i>b</i>-PDMS-<i>b</i>-PCL改性氰酸酯樹脂溶于普通有機(jī)極性溶劑中，適用于各種先進(jìn)復(fù)合材料成型工藝，能有效提高氰酸酯樹脂的韌性及彎曲強(qiáng)度。該改性制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件易于控制、所需原材料來(lái)源豐富，制備得到的改性樹脂體系具有優(yōu)異的韌性及彎曲強(qiáng)度、良好的力學(xué)性能，適用于航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域，進(jìn)一步拓寬了氰酸酯樹脂的應(yīng)用范圍。
【IPC分類】C08G77/445, C08L83/10, C08L79/04, C08G73/06
【公開號(hào)】CN105295372
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510893606
【發(fā)明人】周權(quán), 倪禮忠, 徐其磊, 沈康, 倪鑫瑤, 游洋, 沈莎莎, 孫堯
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年12月8日