一種制備環(huán)己烷二甲酸二元酯的聯(lián)合工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及增塑劑制備領(lǐng)域，具體涉及苯酐酯化制備鄰苯二甲酸二元酯和鄰苯二 甲酸二元酯加氫制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯工藝結(jié)合的聯(lián)合工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲酸二元酯作為增塑劑在中國大陸地區(qū)得到廣泛應(yīng)用，其中以鄰苯二甲 酸二異辛酯（D0P或DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)為主。眾所周知的原因，這類具有芳 環(huán)的增塑劑具有一定的致癌、環(huán)境風(fēng)險。由于這類增塑劑產(chǎn)量大，生產(chǎn)廠家眾多，為應(yīng)對 環(huán)保政策、法規(guī)的日益嚴苛，需要對該類增塑劑進行升級換代。最佳方案之一為該類增塑 劑進行加氫，分子中芳環(huán)完全飽和為環(huán)烷基，最具代表性的為CN101242895A、US6284917、 US7361714、CN101406840等?，F(xiàn)有專利以鄰苯二甲酸二元酯為原料，采用不同的加氫工藝 條件得到相應(yīng)的環(huán)烷基產(chǎn)物。CN101417950公開了一種制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方 法，其反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度100~250°C、反應(yīng)壓力3. 0~12.OMPa、氫酯摩爾比50~450、 液體空速0. 1~2. 5h、
[0003] 鄰苯二甲酸二元酯制備過程中需要在酯化結(jié)束后進行一系列精制處理，而經(jīng)過 加氫過程后，鄰苯二甲酸二元酯和對應(yīng)的環(huán)烷基產(chǎn)物加熱過程中存在裂解等副反應(yīng)，生成 相應(yīng)的酸、酸酐、醇，還需要進行精制處理才能滿足增塑劑相關(guān)指標(biāo)要求，因此，總體工藝復(fù) 雜，能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備環(huán)烷基二甲酸二元酯的聯(lián)合工藝方 法。本發(fā)明工藝方法，酯化后產(chǎn)物，不需要進行脫雜質(zhì)處理，而是產(chǎn)物在水洗去除催化劑后， 直接進入加氫反應(yīng)段。
[0005] 本發(fā)明為一種制備環(huán)烷基二甲酸二元酯的聯(lián)合工藝方法，該工藝方法，包括如下 步驟：
[0006] (1)將酯化原料置入酯化單元進行酯化，得到酸值低于0. 5mgK0H/g的酯化產(chǎn)物， 然后進入水洗釜水洗以脫除酯化催化劑，水洗得到的有機相經(jīng)脫水干燥；
[0007] (2)步驟（1)得到的水洗有機相干燥物進入加氫反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，控制加 氫工藝條件：反應(yīng)溫度80~250°C、反應(yīng)壓力3. 0~17.OMPa、氫酯摩爾比10~300、液體 空速0. 1~0. 5hS
[0008] (3)加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫反應(yīng)產(chǎn)物進入精制處理得到環(huán)烷基二甲酸二元酯產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明上述工藝方法中，所述的環(huán)己烷二甲酸二元酯包括環(huán)己烷二甲酸二丁酯、 環(huán)己烷二甲酸二正辛酯、環(huán)己烷二甲酸二異辛酯、環(huán)己烷二甲酸二壬酯、環(huán)己烷二甲酸二癸 酯。
[0010] 在本發(fā)明上述工藝方法中，所述的加氫反應(yīng)器中，主催化劑頂部裝填保護劑，避免 酯化物流中夾帶的鈦化合物覆蓋在貴金屬催化劑表面，降低催化劑活性；所述的保護劑以 鎳作為活性組分，單質(zhì)鎳含量0.lwt%~5wt%。
[0011] 本發(fā)明上述工藝方法中，所述的酯化反應(yīng)過程采用的催化劑為非酸類催化劑，優(yōu) 選鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。
[0012] 本發(fā)明上述工藝方法中，步驟（2)中采用的加氫催化劑為貴金屬催化劑或鎳催化 劑，所述貴金屬催化劑為含Pt、Pd、Ru、Rh等貴金屬的芳經(jīng)飽和催化劑，如CN101850265公 開的加氫精制催化劑。鎳催化劑為浸漬鎳鹽還原的催化劑。
[0013] 本發(fā)明上述工藝方法中，步驟（3)中，所述的精制處理步驟優(yōu)選為：加氫反應(yīng)產(chǎn)物 依次經(jīng)高壓分離器、低壓分離器、粗脫醇塔進行脫醇處理至醇含量小于lwt%，然后再經(jīng)堿 洗釜、水洗釜進行堿洗、水洗后，經(jīng)汽提塔真空汽提脫醇和脫除殘余的醇和低沸點副產(chǎn)物， 再進入干燥塔，脫水干燥至合格后，入脫色塔進行脫色，得到產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明提供的聯(lián)合工藝方法，1)工藝過程以苯酐、醇為原料，經(jīng)酯化、水洗后入加 氫單元，加氫產(chǎn)物經(jīng)粗脫醇、堿洗、水洗、干燥、脫色，得到產(chǎn)品環(huán)己基二甲酸二元酯。與現(xiàn)有 工藝比較，簡化了酯化后的脫醇、堿洗、汽提脫醇、干燥、脫色等操作環(huán)節(jié)，工藝流程簡化，裝 置投資、能耗等明顯減少。
[0015] 2)酯化過程因醇含量過量，可有效抑制加氫過程反應(yīng)器床層溫升，從而減少原料 和產(chǎn)物的熱解副反應(yīng)，提高產(chǎn)物收率、降低后處理難度；
[0016] 3)汽提脫醇過程塔頂餾出物經(jīng)脫水后可循環(huán)至酯化段，避免了副產(chǎn)回收問題。
[0017] 4)該聯(lián)合工藝中，加氫段和傳統(tǒng)增塑劑生產(chǎn)過程相互結(jié)合，可在含芳環(huán)的酯和環(huán) 烷基酯兩種產(chǎn)品間切換，即生產(chǎn)含芳環(huán)的酯產(chǎn)品時，物流不經(jīng)過加氫單元即可實現(xiàn)。當(dāng)制備 環(huán)己基二甲酸酯時，將酯化產(chǎn)物進入加氫單元，在一定的反應(yīng)條件下，芳環(huán)全部飽和，加氫 產(chǎn)物再經(jīng)過粗脫醇、堿洗、水洗、汽提脫醇、干燥、脫色等操作單元即可得到環(huán)己基二甲酸二 元酯。
【附圖說明】
[0018] 圖1本發(fā)明實施例中制備環(huán)己烷二甲酸酯的聯(lián)合工藝流程示意圖。
[0019] 圖中1-酯化原料；2-酯化單元；3-水洗釜；4-栗；6-加氫反應(yīng)器；7-高壓分離器； 8-低壓分尚器；9-粗脫醇塔；10-堿洗爸；11-水洗爸；12-汽提塔；13-干燥塔；14-脫色爸； 15-過濾單元；16-產(chǎn)品
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明制備環(huán)烷基二甲酸二元酯的聯(lián)合工藝方法進行 進一步描述。
[0021] 如圖1所示，酯化原料1(苯酐、烷基醇混合物和催化劑）進入酯化單元2,經(jīng)酯化 后，得到酸值低于〇. 5mgK0H/g的物流，進入水洗釜3,脫除酯化催化劑，水洗有機相經(jīng)脫水 干燥，經(jīng)栗4后栗入加氫反應(yīng)器6,加氫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器7、低壓分離器8、粗脫醇塔 9,脫醇至醇含量小于1%后，經(jīng)堿洗釜10、水洗釜11，產(chǎn)物入汽提塔12脫醇，脫醇后的產(chǎn)物 進入干燥塔13脫除雜質(zhì)水，再經(jīng)脫色釜14脫色，最后進入過濾單元15過濾固體雜質(zhì)，得到 合格產(chǎn)品16。
[0022] 生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品時，酯化原料1 (苯酐、烷基醇混合物和催化劑）進入酯 化單元2,經(jīng)酯化后，得到酸值低于0. 5mgK0H/g的物流，進入水洗釜，脫除酯化催化劑，水洗 有機相經(jīng)管線入粗脫醇塔9，脫醇至醇含量小于1 %后，經(jīng)堿洗釜10、水洗釜11，產(chǎn)物入汽提 塔12脫醇，脫醇物流入干燥塔13脫除雜質(zhì)水，入脫色釜14脫色，入過濾單元15過濾固體 雜質(zhì)，得到合格產(chǎn)品16。
[0023] 下面通過實施例，進一步說明本發(fā)明方案和效果。
[0024] 以環(huán)烷基二甲酸酯為目的產(chǎn)品時，原料苯酐、異辛醇酯化，產(chǎn)物酸值低于 0. 5mgK0H/g，經(jīng)水洗后，進入加氫反應(yīng)器，進入加氫反應(yīng)器物料組成及流量為：鄰苯二甲酸 二異辛酯10.Ot/h，異辛醇0. 5t/h，游離鄰苯二甲酸忽略不計。加氫反應(yīng)器中催化劑保護 劑和加氫劑級配裝填，保護劑為Ni/Al203，單質(zhì)鎳含量2%，加氫催化劑為Ru/Pd催化劑，主 要工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度：150°C、氫氣分壓：15MPa、體積空速：0. 3h\氫油比：600。加氫物流 入高分分離氣相和液相，液相產(chǎn)物主要組成及流量：環(huán)己烷二甲酸二異辛酯9. 95t/h;異辛 醇0. 51t/h;甲基環(huán)己烷甲酸異辛酯0. 03t/h。液相入低分分離少量氣體副產(chǎn)后，液相入減 壓脫醇塔，脫醇至異辛醇含量小于1%，入堿洗釜，堿液為Na2C03溶液，主要操作條件為：反 應(yīng)溫度90°C、~&20)3溶液濃度3%、液油質(zhì)量比1:10,入水洗釜，水洗條件為：溫度90°C、水 油質(zhì)量比2:10,水洗后，入汽提塔脫醇，汽提塔主要操作條件：原料溫度140°C、塔底溫度： 155°C、塔頂135°C、汽油質(zhì)量比：1:20,汽提塔頂部產(chǎn)物經(jīng)分離，有機相與粗脫醇塔頂物流 混合，入酯化釜，汽提塔底餾出物入干燥塔，干燥塔主要操作條件：原料溫度150°C，脫水產(chǎn) 物入脫色釜脫色后過濾，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品理化性質(zhì)如下：
[0025]
[0026] 以鄰苯二甲酸二元酯為目的產(chǎn)品時，原料苯酐、異辛醇酯化后，直接進入粗脫醇 塔，后處理過程同上。
[0027] 從上述實施例中可以看出，本發(fā)明的特點在于酯化物料不需要精制，即物料中允 許存在部分異辛醇和未完全雙酯化的酯類物質(zhì)，去除了酯化產(chǎn)物的精制段，以D0P合成為 例，典型精制段包括：粗脫醇、堿洗、水洗、精脫醇、干燥、脫色等操作工段，因此本發(fā)明大大 降低了裝置總設(shè)備投資、操作費用和污水處理費用。同時還解決了汽提塔頂異辛醇-環(huán)己 烷二甲酸酯混合物的處理問題。
【主權(quán)項】
1. 一種制備環(huán)烷基二甲酸二元酯的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將酯化原料置入酯化單元進行酯化，得到酸值低于0. 5mgK0H/g的酯化產(chǎn)物，然后 進入水洗釜水洗以脫除酯化催化劑，水洗得到的有機相經(jīng)脫水干燥； (2) 步驟（1)得到的水洗有機相干燥物進入加氫反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，控制加氫工 藝條件：反應(yīng)溫度80~250°C、反應(yīng)壓力3. 0~17.OMPa、氫酯摩爾比10~300、液體空速 0· 1 ~0· 5hS (3) 加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫反應(yīng)產(chǎn)物進入精制處理得到環(huán)烷基二甲酸二元酯產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，所述的環(huán)烷基二甲酸二元酯包 括環(huán)己烷二甲酸二丁酯、環(huán)己烷二甲酸二正辛酯、環(huán)己烷二甲酸二異辛酯、環(huán)己烷二甲酸二 壬酯、環(huán)己烷二甲酸二癸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，所述的加氫反應(yīng)器中，采用保護 劑和主催化劑級配裝填，所述的保護劑以鎳作為活性組分，單質(zhì)鎳含量0.lwt%~5wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，所述的酯化反應(yīng)過程采用的催 化劑為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，步驟（2)中采用的加氫催化劑 為貴金屬催化劑或鎳催化劑，所述貴金屬催化劑為含Pt、Pd、Ru、Rh貴金屬的芳經(jīng)飽和催化 劑；鎳催化劑為浸漬鎳鹽還原的催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，步驟（3)中的精制處理為：依次 經(jīng)高壓分離器、低壓分離器、粗脫醇塔進行脫醇處理至醇含量小于lwt%，然后再經(jīng)堿洗釜、 水洗釜進行堿洗、水洗后，經(jīng)汽提塔真空汽提脫醇和脫除殘余的醇和低沸點副產(chǎn)物，再進入 干燥塔，脫水至合格后，入脫色塔進行脫色，得到產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明為一種制備環(huán)烷基二甲酸二元酯的聯(lián)合工藝方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將酯化原料置入酯化單元進行酯化，得到酸值低于0.5mgKOH/g的酯化產(chǎn)物，然后進入水洗釜水洗以脫除酯化催化劑，水洗得到的有機相經(jīng)脫水干燥；(2)步驟(1)得到的水洗有機相干燥物進入加氫反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，控制加氫工藝條件：反應(yīng)溫度80～250℃、反應(yīng)壓力3.0～17.0MPa、氫酯摩爾比10～300、液體空速0.1～0.5h-1；(3)加氫反應(yīng)結(jié)束后，加氫反應(yīng)產(chǎn)物進入精制處理得到環(huán)烷基二甲酸二元酯產(chǎn)物。本發(fā)明工藝方法工藝流程簡化，裝置投資、能耗等明顯減少。
【IPC分類】C07C69/75, C07C67/303
【公開號】CN105315158
【申請?zhí)枴緾N201510746947
【發(fā)明人】高鵬, 于海斌, 孫國方, 費亞南, 趙甲, 劉有鵬, 鄭修新, 李孝國, 臧甲忠, 李佳
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月5日