3,4-環(huán)氧-1-丁烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3, 4-環(huán)氧-1-丁烯（EPB)是一種新型的精細(xì)化工中間體，由1，3-丁二烯環(huán)氧化合 成，具有廣闊的市場潛力。由于該化合物既有氧環(huán)，又有雙鍵，是一種少有的含有二種重要 官能團(tuán)的中間體，很少有有機(jī)中間體具有如此廣闊的用途。但長期以來由于生產(chǎn)成本過高， 一直未獲得市場重視。
[0003] 由3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯出發(fā)可制備上百種重要的后續(xù)產(chǎn)品，涉及大宗化學(xué)品、精細(xì) 化學(xué)品和特種化學(xué)品等多個領(lǐng)域，是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分 子材料的最佳合成原料，是國內(nèi)外緊缺的精細(xì)化學(xué)品。例如，從3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯出發(fā)，可 衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1，4- 丁二醇、環(huán)丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環(huán)氧丁烷等上 百種化學(xué)品。近年來藥物中間體的開發(fā)生產(chǎn)已成為國內(nèi)化工界的新興產(chǎn)業(yè)和熱點(diǎn)行業(yè)，環(huán) 丙胺作為重要的藥用精細(xì)化工中間體，國內(nèi)市場呈現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢，環(huán)丙胺生產(chǎn)能力的 增加又將極大促進(jìn)新一代廣譜抗菌素環(huán)丙沙星的發(fā)展，而且使得環(huán)丙胺在醫(yī)藥、農(nóng)藥及有 機(jī)合成中的應(yīng)用迅速普及，這也要求3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的生產(chǎn)必須跟得上。
[0004] 另外，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯烴鹵化、硫化、與醋酸和C02加成等反應(yīng)，可生成系列鹵化 (取代）乙烯基環(huán)氧化物、碳酸酯、醋酸酯單體，經(jīng)齊聚或共聚反應(yīng)，制備各種嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型潤滑材料、光敏涂料或粘合劑等功能高分子材料。它們的突出優(yōu)點(diǎn)在于， 這些聚合產(chǎn)物仍保留c=C雙鍵或環(huán)氧基團(tuán)，可以進(jìn)一步改性處理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化環(huán)氧化生產(chǎn)3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的工藝可以分為兩類：一是用分 子氧進(jìn)行氣相選擇性環(huán)氧化，這也是烯烴中除乙烯環(huán)氧化外唯一的工業(yè)化技術(shù)。對其研究 的活躍期為1996~2007年，該工藝1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為14~18 %，3, 4-環(huán)氧-1-丁烯 選擇性為87~90%。US5081096采用與乙烯環(huán)氧化類似的Ag催化劑，以K、Rb和Cs為助 劑。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化劑，1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為14. 5%，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯 選擇性為90. 0%。US6011163采用低碳烷烴和含氟烴為稀釋劑，以Ag-Cs/α-A1203為催化 劑，1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為17. 5%，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性為87. 6%。中科院蘭州化物所 開展了 1，3-丁二烯環(huán)氧化制3, 4-環(huán)氧-1-丁烯的研究，對催化劑的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促進(jìn)的Ag/ct-A1203催化劑上可獲得較高的1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率和3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇 性，Cs-Ag的相互作用可促進(jìn)氧物種插入丁二烯中形成環(huán)氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧選擇氧化1，3- 丁二烯制3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯反應(yīng)中，由 于1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率和3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性低，1，3- 丁二烯浪費(fèi)嚴(yán)重，隨著1，3- 丁 二烯資源日益緊缺，價(jià)格不斷攀升，近期的研究轉(zhuǎn)向以過氧化物為氧化劑，采用均相催化劑 將丁二烯高選擇性（99%)、高轉(zhuǎn)化率（80%~90% )地轉(zhuǎn)化為3, 4-環(huán)氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化劑雖然活性高，產(chǎn)物選擇性好，但催化劑容易在產(chǎn)物中殘留，且催化劑的 分離也會使工藝更加復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率低，浪費(fèi)嚴(yán)重 的問題，提供一種新的3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的生產(chǎn)方法。該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選 擇性高，催化劑穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的生 產(chǎn)方法，以1，3-丁二烯和有機(jī)過氧化物為原料，在反應(yīng)溫度為25~160°C，反應(yīng)絕對壓力 為0. 1~8.OMPa，1，3- 丁二烯與有機(jī)過氧化物的摩爾比為1~20,有機(jī)過氧化物原料濃度 為0. 5~90重量％，有機(jī)過氧化物重量空速為0. 01~20小時1條件下，原料與含鈦多孔 二氧化娃催化劑接觸反應(yīng)得3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40~140°C,反應(yīng)絕對壓力為0. 1~ 6.OMPa，1，3- 丁二烯與有機(jī)過氧化物的摩爾比為2~15,有機(jī)過氧化物原料濃度為5~80 重量％，有機(jī)過氧化物重量空速為〇. 05~15小時、
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，有機(jī)過氧化物包括過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙苯、叔 丁基過氧化氫或環(huán)己基過氧化氫；更優(yōu)選地，有機(jī)過氧為過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙苯或 環(huán)己基過氧化氫。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鈦多孔孔二氧化硅催化劑中鈦的重量百分含量 為 0· 05 ~30%。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含鈦多孔二氧化硅催化劑的紫外-可見光譜譜圖 在200~240nm之間至少包含一個吸收峰，且其13C核磁共振譜圖在-1. 5~0. 5ppm之間包 含至少一個吸收峰。
[0012] 上述技術(shù)方案中，1，3-丁二烯的選擇氧化反應(yīng)在液相條件下于溶劑中進(jìn)行，所采 用的溶劑在反應(yīng)溫度和壓力下為液體，而且其對反應(yīng)物和產(chǎn)物為惰性。所采用的溶劑包括 己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷等鏈烷烴和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、 乙苯、二乙苯、異丙苯等苯及苯的同系物；當(dāng)采用過氧化氫乙苯為氧化劑時，優(yōu)選乙苯為溶 劑，當(dāng)采用過氧化氫異丙苯為氧化劑時，優(yōu)選異丙苯為溶劑，當(dāng)采用環(huán)己基過氧化氫為氧化 劑時，優(yōu)選環(huán)己烷為溶劑，這樣可以避免引入額外的物質(zhì)，增加分離能耗。
[0013] 本發(fā)明方法中所述的含鈦多孔二氧化硅催化劑的制備方法包括：
[0014]a)將選自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的純硅介孔二氧化硅或大孔二氧化 硅中的至少一種原粉與粘結(jié)劑成型為載體；原粉的用量為50~99重量％ ;
[0015]b)以鹵化鈦或鈦酸酯為鈦源，采用有機(jī)溶劑以液相接枝形式，或者以干燥氣體為 載氣采用氣相接枝形式，將具有四配位的活性鈦物種植入到步驟a)所得的載體骨架中，得 到含鈦多孔二氧化硅催化劑。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鹵化鈦選自四氟化鈦、三氟化鈦、四氯化鈦、三氯化 鈦、四溴化鈦、三溴化鈦或四碘化鈦。
[0018] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鈦酸酯選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四十八酯或二異丙 氧基二乙?；徕仭?br>[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自醇類、醚類、酮類或烴類中的至少一 種；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為6~20的鏈烴、環(huán)烴或芳烴。其中，所述醇類選 自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、 乙二醇或丙二醇；所述醚類選自二甲醚、乙醚、二正丙醚、二異丙醚、丁醚、甲乙醚、二乙烯醚 或乙烯基醚；所述酮類選自丙酮、甲乙酮或異佛爾酮；所述烴類選自碳原子數(shù)為6~20的 鏈烴、環(huán)烴或芳烴。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,所述干燥氣體選自干燥空氣、氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、?氧化碳、二氧化碳、氫氣或甲烷。
[0021 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選采用有機(jī)硅試劑對載鈦后的催化劑進(jìn)一步表面接枝硅烷化 處理，使其具有高度的疏水特性。
[0022] 上述技術(shù)方案中，使載鈦后的催化劑在25~500°C條件下與有機(jī)硅接觸0. 5~72 小時，得到所述含鈦多孔二氧化硅催化劑；其中，有機(jī)硅的用量為催化劑母體重量的〇. 1~ 100%。
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硅烷化溫度為50~400°C，硅烷化時間為1~24小時， 有機(jī)硅的用量為催化劑母體重量的0. 5~70%。
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