有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料、其合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明特別涉及一種線性寡聚噻吩有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料、其制備方法及用途， 例如在光敏器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)半導(dǎo)體材料具有質(zhì)量輕、生產(chǎn)成本低和易于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)半 導(dǎo)體材料設(shè)計(jì)及合成成為有機(jī)電子領(lǐng)域內(nèi)的重要技術(shù)，有機(jī)半導(dǎo)體材料的柔性化，使其生 產(chǎn)和運(yùn)輸成本大大降低，為個(gè)性化的電子器件打下基礎(chǔ)。
[0003] 有機(jī)半導(dǎo)體材料按照其在有機(jī)電子中的用途可分為給電子材料和受電子 材料。其中給電子材料近幾年發(fā)展非?？?，已經(jīng)出現(xiàn)許多高性能有機(jī)電子給體半 導(dǎo)體材料，如：聚（3-己基噻吩）（P3HT)、二噻吩并苯-噻并[3, 4-b]噻吩的共聚物 (卩丁87)、聚[2,6-(4,4-雙-(2-乙基己基）-紐-環(huán)戊[2，1-13;3,4-13']雙噻吩）-交替 4,7-(2, 1,3-苯并噻二唑）](PCPDTBT)，DCV5T-Me，DR3TBDTT等。這些材料作用在有機(jī) 光伏器件中（參閱 Advanced Functional Materials2008，18 (20) ,3323-3331· Nature photonics2012, 6, 591-595. Advanced Functional Materials2008, 18(12), 1757-1766.), 其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9%以上，接近商業(yè)化生產(chǎn)所需效率。然而，受電子材料發(fā)展相對(duì)緩慢， 在有機(jī)光伏器件中最常用的是富勒烯衍生物。富勒烯衍生物在可見光范圍內(nèi)的吸收非常 弱，而且其合成和純化過程比較復(fù)雜使得其價(jià)格很高，增加了有機(jī)光伏器件的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種易于制備，成本低廉，且具 有較強(qiáng)受電子能力和較高光吸收能力的新型有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的方法。
[0006] 本發(fā)明的又一目的在于提供所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的用途。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，包含二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類π共軛單元及芳香基團(tuán)， 并具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0010]其中 Χ!、Χ2 獨(dú)立地選自 0、S 或 Se，X3 選自 0、3、3〇、冊(cè)2、(：〇?2)2或31〇?2) 2，1?2選自 含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基、含C數(shù)為7-20的直鏈或支鏈修飾的烷芳基或雜環(huán)芳基， R1選自氫原子、含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基、含C數(shù)為7-20的直鏈或支鏈修飾的烷芳 基或雜環(huán)芳基，A為吸電子單元（亦可命名為端位拉電子基團(tuán)單元、強(qiáng)拉電子基、電子受體 單元等等）。
[0011] -種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的合成方法，包括：提供包含二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類π 共軛單元的第一化合物與包含芳香基團(tuán)的第二化合物，經(jīng)過渡金屬催化縮合反應(yīng)，獲得所 述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料。
[0012] 所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料可應(yīng)用于制備有機(jī)電子器件，特別是具有光-電轉(zhuǎn)換 特性的有機(jī)電子器件，例如有機(jī)薄膜太陽能電池。
[0013] 由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，使得本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] (1)該有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料因具有強(qiáng)的拉電子基團(tuán)和較短的共軛鏈長，受電子 能力強(qiáng)，最低空軌道能級(jí)（LUM0)在-3. 8eV左右，較大多數(shù)共軛聚合物給體材料的最低空軌 道能級(jí)（LUM0)高至少0.2eV，能夠作為電子受體與共軛聚合物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，且還具 有更小的光譜帶隙，光吸收能力強(qiáng)，特別是對(duì)于長波長的可見光的吸收能力強(qiáng)；
[0015] (2)該有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料易于制備，特別是其合成及提純工藝簡單，成本低 廉。
【附圖說明】
[0016] 圖1-3所示分別是本發(fā)明實(shí)施例1-3中有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的合成路線圖；
[0017] 圖4a-圖4b是本發(fā)明中典型有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料F、G的分子結(jié)構(gòu)式；
[0018] 圖5所示是本發(fā)明中典型有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料D、F、G的紫外-可見吸收光譜 圖；
[0019] 圖6、圖7a、圖7b所示是本發(fā)明中典型有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料D、F、G的電化學(xué)圖 譜；
[0020] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例7中的一種有機(jī)光電器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021] 圖9是圖8所示有機(jī)光伏器件的I-V測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明 的技術(shù)方案。
[0023] 進(jìn)一步的講，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種新型的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，其包 含二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類π共軛單元、直接連接在二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類π共軛單元上的芳 香基團(tuán)以及連接在芳香基團(tuán)上的吸電子單元（強(qiáng)拉電子基），系體積很小的短共軛鏈小分 子化合物。
[0024] 該有機(jī)小分子半導(dǎo)體受體材料中，通過引入強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，并減小共軛鏈長度 (例如，五個(gè)共軛芳香基團(tuán)），可以增加其受電子能力和和對(duì)長波長的可見光的吸收能力， 從而解決現(xiàn)有受電子材料吸光不足、價(jià)格昂貴等問題。
[0025] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，本發(fā)明的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料可以具有如下結(jié) 構(gòu)式：
[0027] 其中 X1、X2 獨(dú)立地選自 0、S 或 Se，X3 選自 0、S、Se、NR2, C(R2)2, Si(R2)2，其中 R2選自含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基，含C數(shù)為7-20的直鏈或支鏈修飾的烷芳基或雜環(huán) 芳基，R1選自氫原子、含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基、含C數(shù)為7-20的直鏈或支鏈修飾 的烷芳基或雜環(huán)芳基，A為端位拉電子基團(tuán)單元。
[0028] 在一較佳案例中，&為S，即所述二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類π共軛單元可具有以下結(jié) 構(gòu)：
[0030] 在一較佳案例中，Χ3為Si (R2)2，即所述二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類π共軛單元還可具有 以下結(jié)構(gòu)：
[0032] 進(jìn)一步的，通過在有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料（可認(rèn)為是線性寡聚噻吩）的兩個(gè)端位 引入吸電子單元，可以還使分子內(nèi)形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，紅移該材料的吸收光譜，增加該材料的 受電子能力。
[0033] 其中，吸電子單元（電子受體單元）Α至少可具有下列結(jié)構(gòu)式中的任一種：
[0035] 其中，R3可選自H、含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基，含C數(shù)為7-20的直鏈或支 鏈修飾的烷芳基或雜環(huán)芳基。
[0036] 進(jìn)一步的，所述吸電子單元可優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)式中的任一者：
[0038] 其中，R3選自H、含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基，含C數(shù)為7-20的直鏈或支鏈 修飾的烷芳基或雜環(huán)芳基。
[0039] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的合成方法，包括：提供 包含二芳環(huán)并環(huán)戊二烯類η共軛單元的第一化合物與包含芳香基團(tuán)的第二化合物，經(jīng)過 渡金屬催化縮合反應(yīng)，獲得所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料。
[0040] 其中，所述第一化合物可具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0042] 其中，所述第二化合物可具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0044] 其中，ΧρΧ2 獨(dú)立地選自 0、S 或 Se，Χ3 選自 0、3、3〇、冊(cè)2、(：〇?2)2或31〇?2) 2, Χ4、Χ5獨(dú)立地選自鹵素原子、Sn (R4) 3、B0 (R5) 2或包含-0-Β-0-的5-7元環(huán)狀取代或未取代的硼酯， 且X4、X5之中有且只有一個(gè)為鹵素原子，&選自含C數(shù)為1-20的直鏈或支鏈烷基、含C數(shù) 為7-20的直鏈或支鏈修飾的烷芳基或雜環(huán)芳基，R4選自含C數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基， R5選自氫原子、C數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基，A為吸電子單元。
[0045] 進(jìn)一步的，X4或X5可以選自具有如下化學(xué)通式的取代單元：
[0047] 其中，兩