一種復(fù)合型低劑量水合物抑制劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及天然氣水合物，特指一種復(fù)合型低劑量水合物抑制劑及其制備方法， 屬于油氣儲運(yùn)工程技術(shù)領(lǐng)域中，用于防止、抑制水合物的生成。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣水合物是甲烷、乙烷等烴分子與液態(tài)水在一定溫度和壓力下，經(jīng)過一定反 應(yīng)時(shí)間形成的冰雪狀固體；在石油、天然氣在開采、加工、運(yùn)輸過程中，由于其特殊的高壓低 溫環(huán)境，油氣中低沸點(diǎn)的烴類分子如甲燒、乙燒、丙烷和二氧化碳、硫化氫很容易和液態(tài)水 形成水合物，水合物是由水分子通過氫鍵連接形成籠形結(jié)構(gòu)，氣體小分子通過范德華力作 用被包圍在晶格內(nèi)，這種籠形水合物聚集在一起，形成塊狀，甚至堵塞在長距離油氣管輸過 程中，由于液態(tài)水的存在，在管道的彎頭、閥門等地方，極易生成水合物，從而堵塞管道，對 石油天然氣工業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和重大安全隱患；天然氣在管輸過程中，往往含有飽 和水蒸汽，遇到突擴(kuò)管和經(jīng)過局部閥件會產(chǎn)生節(jié)流作用，溫度下降至水合物生成溫度以下， 就會生成水合物，天然氣可以在管道、井筒以及地層多孔介質(zhì)中形成水合物，對油氣開采及 儲運(yùn)造成影響。
[0003] 近年來，石油和天然氣的勘探開發(fā)呈現(xiàn)從陸地轉(zhuǎn)向海洋，從淺水轉(zhuǎn)向深水的發(fā)展 趨勢，海洋深水作業(yè)環(huán)境復(fù)雜，鉆井液中容易形成天然氣水合物，從而在鉆桿和防噴器之間 形成環(huán)狀封堵，堵塞防噴器、節(jié)流管線和井壓管線，海底管道溫度低、壓力高，且海上油氣田 通常要將混合油氣流體輸送一定距離才能進(jìn)行脫水處理，因此極易生成水合物；鉆井液中 一旦形成天然氣水合物，必將堵塞井筒，導(dǎo)致鉆井液無法循環(huán)，使鉆井作業(yè)周期延長、成本 增加，因此，海洋鉆井公司急需開發(fā)一種低成本、高效率的水合物抑制劑并以之為中心開發(fā) 出一套適合海洋深水鉆井的鉆井液體系。
[0004] 水合物的防治方法是破壞水合物的生成條件，主要有：除水法、加熱法、降壓法、添 加化學(xué)抑制劑法，除水法成本高，而且自由水會吸附于粗糙壁面等地方，盡管液烴相中的水 濃度很低，水合物也能在液烴相中生長，此外除水法不適用于海底輸氣，所以除水法有很大 的局限性；加熱法是通過對管線加熱，使體系溫度高于系統(tǒng)壓力下的水合物生成溫度，避免 堵塞管線，但難點(diǎn)是很難確定水合物堵塞的位置，而一旦水合物堵塞后再進(jìn)行加熱，容易造 成管線破裂和水合物噴發(fā)的危險(xiǎn)，而且分解產(chǎn)生的水難以除去；降壓法是通過控制管線壓 力，使操作壓力在水合物生成壓力以下，但為了保持一定的輸送能力，管線的壓力一般不能 隨意的降低，所以降壓控制只是一種理論上可行的辦法。
[0005] 添加化學(xué)抑制劑法是通過向管線中注入一定量化學(xué)抑制劑，改變水合物生成的熱 力學(xué)條件、結(jié)晶速率或聚集形態(tài)；目前應(yīng)用最廣泛傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑提高水合物生成壓 力或者降低生成溫度，使水合物形成條件在操作條件之外，但這類抑制劑添加量大，體系中 甲醇的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為15%~50%，成本高，而且相應(yīng)的儲存、運(yùn)輸、注入成本也較高，另 外抑制劑的損耗大，具有毒性，造成環(huán)境污染；目前，低劑量的水合物抑制劑，包括動(dòng)力學(xué)抑 制劑和防聚劑是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，動(dòng)力學(xué)抑制劑不影響水合物生成的熱力學(xué)條件，可以 延長水合物晶核的成核時(shí)間和晶體的生長時(shí)間，防聚劑是將水合物顆粒分散到油相中，所 以防聚劑只能在有油相時(shí)才能起作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有傳統(tǒng)水合物抑制劑所存在的用量大、成本高、毒性大、損 耗大等缺陷，提供一種用量少、效率高、環(huán)境友好的新型動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑及其合成方 法。
[0007] 本發(fā)明所合成的復(fù)合型水合物抑制劑之一：是由N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯 酸為單體聚合而成，其聚合物結(jié)構(gòu)式如下式所示。
[0009] 本發(fā)明所合成的復(fù)合型水合物抑制劑之二：是由N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺 為單體聚合而成，其聚合物結(jié)構(gòu)式如下式所示。
[0011] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的： 復(fù)合型低劑量水合物抑制劑，抑制劑是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由N-乙烯基吡咯烷酮和甲基 丙烯酸為單體，以無水乙醇為溶液，以雙氧水或偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在反應(yīng)釜中充分混 合，加熱聚合反應(yīng)后產(chǎn)物通過乙醚洗滌，干燥至恒重。
[0012] 進(jìn)一步地，所述N-乙烯基吡咯烷酮：甲基丙烯酸：無水乙醇的體積比為3 :2 :15。
[0013] 復(fù)合型低劑量水合物抑制劑，抑制劑是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由N-乙烯基吡咯烷酮和丙 烯酰胺為單體，以無水乙醇為溶液，以雙氧水或偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在反應(yīng)釜中充分混 合，加熱聚合反應(yīng)后產(chǎn)物通過乙醚洗滌，干燥至恒重。
[0014] 進(jìn)一步地，所述N-乙烯基吡咯烷酮：丙烯酰胺：無水乙醇質(zhì)量比為1 :1 :1。
[0015] 優(yōu)選的，所述的加熱聚合反應(yīng)溫度為85~95°C，持續(xù)攪拌，反應(yīng)時(shí)間為8~10小時(shí)， 所制備的復(fù)合型抑制劑含有N-乙烯基吡咯烷酮五元環(huán)與甲基丙烯酸烷基基團(tuán)或N-乙烯基 吡咯烷酮五元環(huán)基團(tuán)與丙烯酰胺的烷基氨基基團(tuán)。
[0016] 所述干燥溫度為45 °C。
[0017] 所述聚合單體為N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸時(shí)，所述引發(fā)劑的添加量為聚 合單體以及無水乙醇總體積的〇. 25~1. 25%。
[0018] 所述聚合單體為N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺時(shí)，所述引發(fā)劑的添加量為聚合 單體以及無水乙醇總質(zhì)量的〇. 5~1. 5%。
[0019] 所述的復(fù)合型抑制劑所適用的體系為油水兩相體系、氣水兩相體系或油氣水三相 體系。
[0020] 所述的復(fù)合型抑制劑相對于水的使用濃度為900ppm~3000ppm。
【附圖說明】
[0021] 圖1為天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，包括1 :高壓氣瓶；2 :壓力表；3 :調(diào)壓 閥；4、8、11、12、13、14、16 :針閥；5 :攪拌式反應(yīng)釜及恒溫水??；6 :壓力傳感器；7 :溫度傳感 器；9 :平流栗；10 :數(shù)據(jù)采集器；15 :貯液罐。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0023] 下述實(shí)施例中復(fù)合型低劑量水合物抑制劑的制備方法如下：用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)釜進(jìn)行 吹掃，然后加入150ml無水乙醇，然后量取30ml的N-乙烯基吡咯烷酮和20ml甲基丙烯酸分 別加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌30min之后，升溫至90°C， 滴加2ml的雙氧水作為引發(fā)劑，反應(yīng)9h后，將 所得產(chǎn)物用乙醚洗滌，然后通過恒溫干燥箱45 °C干燥至恒重。
[0024] 用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)釜進(jìn)行吹掃，然后加入100g無水乙醇，然后稱取100g的N-乙烯基 吡咯烷酮和l〇〇g丙烯酰胺分別加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)速為300r/min， 攪拌30min之后，升溫至90°C，稱取3g的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，反應(yīng)9h后，將所得產(chǎn)物 用乙醚洗滌，然后通過恒溫干燥箱45 °C干燥至恒重。
[0025] 天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)測試： 本實(shí)驗(yàn)的裝置包括該裝置包括可視反應(yīng)