一種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于酚醛樹脂的制備方法，具體涉及一種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的 制備方法，是一種具有優(yōu)良工藝性、高軟化點、高殘?zhí)悸实暮馃崴苄苑尤渲闹苽浞?法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂是最早使用并依然廣泛應用的耐燒蝕復合材料基體。酚醛樹脂有優(yōu)異的 耐熱性和燒蝕性能，廣泛用于航空航天領域。在高溫高速氣流的沖刷下，酚醛樹脂通過犧 牲自己來隔離熱量，以確保儀器設備整體的正常工作。然而，傳統(tǒng)熱固性酚醛樹脂的分子 質(zhì)量小，固化樹脂有大量的醚鍵（-〇-)和亞甲基（-ch2-)存在于樹脂中，高溫裂解時易有小 分子化合物逸出，導致固化樹脂質(zhì)量損失，出現(xiàn)較多的孔洞和裂縫并且快速消耗，從而殘?zhí)?率低。
[0003] 相比于熱固性酚醛樹脂，熱塑性酚醛樹脂具有分子量較高，固化速度快，貯存穩(wěn)定 性好，與其它樹脂相容性好等優(yōu)點。熱塑性酚醛樹脂游離酚含量低，固化時揮發(fā)份含量低、 固化體積收縮率低，同時高度有序的分子結(jié)構(gòu)有利于高溫炭化。一般來說，熱塑性酚醛樹 脂的縮聚反應pH值小于3,甲醛和苯酚的摩爾比小于1，得到的線性或支化度小的縮聚產(chǎn)物 是一種可溶可熔、分子內(nèi)羥基甲基非常少的酚醛樹脂。具有較強酸性的有機酸和無機酸通 常用作催化劑。
[0004] 多年來，研究人員研發(fā)出多種改性酚醛樹脂的方法，其中通過共聚方法將含硼 化合物引入樹脂骨架或側(cè)基上非常有效。這種方法在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了鍵能較高的 B-0(774. 04kJ/mol)鍵結(jié)構(gòu)，遠高于原結(jié)構(gòu)中的C-0(334. 72kJ/mol)鍵能，可顯著提高酚醛 樹脂熱分解溫度和殘?zhí)柯?。目前硼改性酚醛樹脂合成工藝主要應用于熱固性酚醛樹脂，?國內(nèi)現(xiàn)有熱固性酚醛樹脂制備C/C復合材料仍存在固化溫度高、空隙率高和產(chǎn)品可靠性 低的問題，人們開始使用含硼化合物改性熱塑性酚醛樹脂。在硼改性熱塑酚醛樹脂的研究 中，通常使用甲苯作為脫水劑進行反應，或使用溶劑萃取未反應小分子后減壓脫水得到含 硼熱塑性酚醛樹脂，溶劑的使用使生產(chǎn)成本增加，并存在環(huán)境污染等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 要解決的技術(shù)問題
[0006] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的 制備方法，通過實驗方案設計，改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中存在的不足，優(yōu)化出制備具有優(yōu)良工藝 性、耐燒蝕含硼熱塑性酚醛樹脂的綠色合成工藝。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] -種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下：
[0009] 步驟1 :將油浴溫度預升至70~80°C，向反應容器中加入酸，然后加入酸性催化 劑，所述催化劑用量為苯酚用量的〇. 5~5. Owt%，混合均勻；
[0010] 步驟2 :升溫至90~100°C，向反應容器中加入醛，用量為每lmol酚用0.7~ 0. 8mol的醛，回流反應8~12h ;
[0011] 步驟3 :再加入堿性催化劑，堿性催化劑用量為酚用量的1. 0~3. Owt%，攪拌均 勻；
[0012] 步驟4 :再加入含硼化合物，所述含硼化合物用量為每lmol酚羥基用0. 1~ 0. 4mol，在溫度100~140°C之下，持續(xù)反應2~4h ;
[0013] 步驟5 :在溫度120~140°C，壓力-0· 06~-0· lOMPa下，減壓脫除水及小分子物 質(zhì)，根據(jù)所需樹脂粘度判斷反應終點，得到紅褐色的耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂。
[0014] 所述酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、對羥甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二 酚或?qū)Ρ蕉印?br>[0015] 所述醛為多聚甲醛、三聚甲醛或37 %的甲醛溶液。
[0016] 所述堿性催化劑為氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉。
[0017] 所述含硼化合物為硼酸或硼酸的衍生物。
[0018] 所述硼酸的衍生物為苯硼酸、烴基硼酸或羥甲基苯硼酸。
[0019] 有益效果
[0020] 本發(fā)明提出的一種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，針對目前硼改性酚 醛樹脂存在的生產(chǎn)工藝復雜、環(huán)境污染、所制得復合材料制品空隙率高等問題，合成過程中 不使用溶劑，采用有效催化劑使含硼化合物充分反應，以共聚方式連接入樹脂結(jié)構(gòu)，控制適 宜的反應溫度和時間，合成一種具有較高分子量、揮發(fā)份含量低、固化體積收縮率低、復合 材料的燒蝕性能和力學性能好的含硼熱塑性酚醛樹脂，在充分發(fā)揮含硼化合物優(yōu)良的耐熱 性、耐燒蝕性的同時，改善含硼酚醛樹脂的工藝性和力學性能，具有高殘?zhí)柯?、適宜軟化點 和優(yōu)良的工藝性的熱塑性酚醛樹脂以滿足航空航天發(fā)展的需求是研究的核心。
【具體實施方式】
[0021] 現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
[0022] 實施例一：
[0023] 原料：
[0024] 苯酚 94.40g 多聚甲醛 21.09g 醋酸鋅 2.26g 苯硼酸 48.90g 40%氫氧化鈉水溶液 2.23g
[0025] 工藝：
[0026] 將油浴溫度預升至80°C，依次加入苯酚、醋酸鋅，持續(xù)攪拌5~lOmin使混合均勻， 然后加入一定量的多聚甲醛。將油浴溫度升至l〇〇°C，進行反應8~12h。然后加入氫氧化 鈉水溶液使混合均勻，再緩慢加入苯硼酸而后升溫至140°C，反應2h。升溫至150°C，進行減 壓脫水，-0. 06~-0. 09MPa下持續(xù)約20min，具體根據(jù)樹粘度確定反應終點。最終得到黃色 或紅褐色固體樹脂。
[0027] 所制的樹脂性能指標：
[0028] 固化樹脂殘?zhí)柯剩?00°C，氮氣氛）：69%~71%
[0029] 軟化點：98 ~103°C
[0030] 游離酚：6. 00%~7. 00%
[0031] 游離醛：0· 60%~0· 70%
[0032] 實施例二：
[0033] 原料：
[0034] 苯酚 95.08g 甲醛水溶液 57.4 lg 醋酸 1.90g 苯硼酸 18.50g 碳酸氫鈉 0.95g
[0035] 工藝：
[0036] 將油浴溫度預升至80°C，依次加入苯酚、醋酸，持續(xù)攪拌5~lOmin使混合均勻， 然后加入一定量的甲醛水溶液。將油浴溫度升至l〇〇°C，進行反應8~12h。然后加入磷酸 使混合均勻，再緩慢加入苯硼酸，反應3h。降溫至80°C，使用蒸餾水沖洗溶液，然后升溫至 l〇〇°C，進行減壓脫水縮合，-0. 06~-0. 09MPa下持續(xù)約45min，具體根據(jù)樹粘度確定反應終 點。最終得到紅褐色固體樹脂。
[0037] 所制的樹脂性能指標：
[0038] 固化樹脂殘?zhí)柯剩?00 °C，氮氣氛）：64%~66 %
[0039] 軟化點：100 ~105Γ
[0040] 游離酚：2· 0%~3. 0%
[0041] 游離醛：0· 40%~0· 50%
[0042] 實施例三：
[0043] 苯酚 43.60g 三聚甲醛 9.74g 草酸 0.87g 4-經(jīng)甲基苯硼酸 19.74g 40%氫氧化鈉水溶液 0.76g
[0044] 工藝：
[0045] 將油浴溫度預升至80°C，依次加入苯酚、草酸，持續(xù)攪拌5~lOmin使混合均勻，然 后加入一定量的多聚甲醛。將油浴溫度升至l〇〇°C，進行反應8~12h，減壓蒸餾，除去一部 分水和小分子揮發(fā)分。然后加入氫氧化鈉水溶液使混合均勻，再緩慢加入4-羥甲基苯硼酸 而后升溫至150°C，反應2h后進行減壓脫水，-0. 06~-0. 09MPa下持續(xù)約lOmin，具體根據(jù) 樹粘度確定反應終點。最終得到棕色色或紅棕色固體樹脂。
[0046] 所制的樹脂性能指標：
[0047] 固化樹脂殘?zhí)柯剩?00 °C，氮氣氛）：66%~68 %
[0048] 軟化點：90~95Γ
[0049] 游離酚：4· 00%~5. 00%
[0050] 游離醛：0· 50%~0· 60%。
【主權(quán)項】
1. 一種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下： 步驟1 :將油浴溫度預升至70~80°C，向反應容器中加入酚，然后加入酸性催化劑，所 述催化劑用量為苯酚用量的〇. 5~5.Owt%，混合均勻； 步驟2 :升溫至90~100°C，向反應容器中加入醛，用量為每lmol酚用0· 7~0· 8mol的醛，回流反應8~12h; 步驟3 :再加入堿性催化劑，堿性催化劑用量為酚用量的1. 0~3.Owt%，攪拌均勻； 步驟4 :再加入含硼化合物，所述含硼化合物用量為每lmol酚羥基用0. 1~0. 4mol，在 溫度100~140 °C之下，持續(xù)反應2~4h; 步驟5 :在溫度120~140°C，壓力-0. 06~-0.lOMPa下，減壓脫除水及小分子物質(zhì)，根 據(jù)所需樹脂粘度判斷反應終點，得到紅褐色的耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述 酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、對羥甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉印?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述 醛為多聚甲醛、三聚甲醛或37 %的甲醛溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述 堿性催化劑為氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述 含硼化合物為硼酸或硼酸的衍生物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于：所述 硼酸的衍生物為苯硼酸、烴基硼酸或羥甲基苯硼酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐燒蝕硼改性熱塑性酚醛樹脂的制備方法，針對目前硼改性酚醛樹脂存在的生產(chǎn)工藝復雜、環(huán)境污染、所制得復合材料制品空隙率高等問題，合成過程中不使用溶劑，采用有效催化劑使含硼化合物充分反應，以共聚方式連接入樹脂結(jié)構(gòu)，控制適宜的反應溫度和時間，合成一種具有較高分子量、揮發(fā)份含量低、固化體積收縮率低、復合材料的燒蝕性能和力學性能好的含硼熱塑性酚醛樹脂，在充分發(fā)揮含硼化合物優(yōu)良的耐熱性、耐燒蝕性的同時，改善含硼酚醛樹脂的工藝性和力學性能，具有高殘?zhí)柯?、適宜軟化點和優(yōu)良的工藝性的熱塑性酚醛樹脂以滿足航空航天發(fā)展的需求是研究的核心。
【IPC分類】C08G8/32, C08G8/10
【公開號】CN105315419
【申請?zhí)枴緾N201510835808
【發(fā)明人】陳立新, 馮俊君, 衡杰
【申請人】西北工業(yè)大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月26日