低游離高相容性甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯固化劑，特別是涉及一種低游離高相容性甲苯二異氰酸酯三聚 體固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯固化劑作為雙組份聚氨酯漆中的一個重要組分，含有多異氰酸酯基團(tuán)，能 夠與另外的聚醚多元醇組分在常溫快速交聯(lián)固化形成聚氨酯漆膜。TDI三聚體是聚氨酯固 化劑中特殊的一類，具有啞光、快干、硬度高、耐高溫的特點。作為一種非常有用的固化劑， TDI三聚體固化劑不僅適用于聚氨酯體系，而且適用于多樣化的涂料配方體系，比如含有環(huán) 氧樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛樹脂等其他類型樹脂的體系，同時在發(fā)泡材 料、彈性體、密封膠、膠黏劑等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。
[0003] TDI是聚氨酯工業(yè)中合成聚氨酯固化劑的原料。TDI飽和蒸汽壓較高，同時反應(yīng)活 性高，毒性較大，對環(huán)境和人體危害較大。同時由于TDI有兩種異構(gòu)體2,4 - TDI和2,6 - TDI，其中2, 6 - TDI由于分子中空間位阻的原因，活性較三聚體上的NC0基沒有明顯優(yōu)勢， 使得一般條件下，TDI原料無法100%地轉(zhuǎn)化成異氰脲酸酯，所以制得的固化劑產(chǎn)品中仍含 有一定的游離TDI單體。聚氨酯固化劑中殘留的TDI單體不僅有毒和浪費資源，而且也會 影響聚氨酯漆膜的諸多性能，比如儲存性、脆性等。所以降低游離固化劑產(chǎn)品中的游離TDI 勢在必行。國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581 - 2009對聚氨酯涂料中的游離TDI含量做出了限制，規(guī)定雙 組份涂料按照施工比例配完后，游離二異氰酸酯（TDI、HDI)含量總和必須小于0.4%，通常 固化劑占涂料配方的30%左右，所以固化劑的游離TDI含量必須小于1. 2%才能滿足國家 標(biāo)準(zhǔn)。如果固化劑用量加大，其游離TDI要求更低。
[0004] 評價固化劑的重要指標(biāo)除了游離TDI單體的含量外，還包括：（1)色號，要求色淺 透明，達(dá)到"水白色"，鉑鈷色號要求在40以下最好，這就要求副反應(yīng)少；（2)二甲苯容忍度， 要求與樹脂組分的混容性良好，反應(yīng)了體系的極性與分子量分布，二甲苯容忍度越高，則制 得的漆膜透明性越好；（3)NC0基團(tuán)含量，NC0基團(tuán)含量反應(yīng)了固化劑中有效基團(tuán)的含量，含 量越高，產(chǎn)品質(zhì)量越好；(4)粘度，一般要求粘度不能太高，這就要求三五聚體含量盡量增 加，九聚體以上的高聚體含量盡量減少。
[0005] 目前國內(nèi)外降低三聚體固化劑中游離TDI含量的方法包括物理分離法和化學(xué)合 成法。
[0006] 物理分離法，包括溶劑萃取法、超臨界流體萃取法、減壓共沸蒸餾法、分子篩吸 附法和薄膜蒸發(fā)法。溶劑萃取法如公告號為CN100439414C的中國發(fā)明專利、美國專 利US3883577，超臨界流體萃取法如美國專利US4871460，減壓共沸蒸餾法如美國專利 US4385171，分子篩吸附法如美國專利US4061662,薄膜蒸發(fā)法如歐洲專利EP0105242、美國 專利US4888442、US5051152、US5202001等。這些物理分離法分離效果都比較好，可以達(dá)到 0.5%以下。但是都有成本高、工藝復(fù)雜的缺點。比如溶劑萃取首先需要消耗大量萃取劑， 同時萃取需要進(jìn)行多次操作，萃取劑回收困難。減壓共沸蒸餾法需要消耗共沸混合物，且共 沸混合物回收困難，殘留共沸混合物影響產(chǎn)品性能。分子篩吸附法分離效率低、分子篩脫附 回收困難。超臨界流體萃取法和薄膜蒸發(fā)法設(shè)備精密昂貴，運(yùn)作成本和能耗高，因而成本高 昂。
[0007] 化學(xué)合成法是采用配方設(shè)計和工藝優(yōu)化的方法，采用高效高選擇性催化劑和最佳 工藝來通過化學(xué)反應(yīng)使殘留在固化劑中的異氰酸酯單體充分反應(yīng)，來達(dá)到降低游離TDI的 目的。因為其設(shè)備簡單，成本較低，是國內(nèi)外技術(shù)開發(fā)的主要陣地。公告號為CN1307164C 的拜耳中國專利采用Mannich堿催化劑，相對高溫下在不含任何醇或氨基甲酸酯的條件 下，驚人的增加了 Mannich堿催化劑的選擇性，使得產(chǎn)品中游離TDI的含量非常低，可以達(dá) 到0. 1 %。但是，該方法的缺陷是長時間的高溫反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色號較高、分子量分布變寬、 產(chǎn)品粘度較大、相容性差。公告號為CN1319951C的拜耳中國發(fā)明專利采用了 Mannich堿 催化劑，且在三聚過程中的加入另外的2, 4 - TDI，相當(dāng)于改變了普通TDI - 80的異構(gòu)比例， 合成的產(chǎn)品中游離TDI含量較低，可以達(dá)到0. 5%以下，但是該方法的缺陷是引入另外的 TDI -100原料，原料成本較高，不易得到，且產(chǎn)品的相容性較差。公開號為CN104059215A的 中國發(fā)明專利申請，分批加入溶劑，在合成過程中不斷測定并調(diào)節(jié)體系粘度和固含量，同時 使用了一元醇改性，產(chǎn)品游離TDI較低，可以達(dá)到1 %以下，二甲苯容忍度較好，大于1. 4。然 而，該方法的明顯缺陷是多次調(diào)節(jié)粘度和固含量，導(dǎo)致不同批次之間的穩(wěn)定性不夠，同時游 離TDI仍有待繼續(xù)降低，二甲苯容忍度有待繼續(xù)提高。公開號為CN104403085A的中國發(fā)明 專利申請僅采用分批加入催化劑的方法來降低游離TDI，但是其反應(yīng)程度較深，二甲苯容忍 度差。美國專利US3384624、US6664414采用苯甲醇等來通過反應(yīng)降低游離TDI，可以降低 到0. 5以下，但是僅對2, 4 - TDI效果較好，對2, 6 - TDI影響不大，而且由于苯甲醇等用量 加大，消耗了不少NC0,使最終產(chǎn)品的NC0過低，且未考慮容忍度的問題。
[0008]目前國內(nèi)外提高三聚體固化劑產(chǎn)品的容忍度的方法主要是通過一元醇改性。公告 號為CN1186405C的中國發(fā)明專利采用的是三聚反應(yīng)前加入分子量60 - 200的脂肪族醇來 提高容忍度。公告號為CN102911343B的中國發(fā)明專利采用是三聚反應(yīng)后滴加一元醇的極 性溶劑溶液。但是這兩種方法的缺陷是都局限在常溫液態(tài)的中短鏈一元醇，僅能有限提高 二甲苯容忍度。
[0009] 就目前技術(shù)而言，現(xiàn)有技術(shù)中還未制備出同時滿足游離TDI含量低、容忍度高、粘 度合適、NC0值高同時成本低、工藝簡單的甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種游離TDI含量小0. 5%，二甲苯 容忍度大于3. 0, NC0含量為7. 0 - 8. 0%，固含量為50±2%，鉑鈷色號小于20,成本低、工 藝簡單的低游離高相容性甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑及其制備方法。
[0011] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] 低游離高相容性甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 1)在氮氣保護(hù)下，將異氰酸酯單體、溶劑組分和抗氧劑組分?jǐn)嚢杈?，維持溫度在 10 - 50°C ;滴加催化劑組分的30% - 60wt%，滴加時間0. 5 - 2h，繼續(xù)在10 - 50°C攪拌反應(yīng) 3-8小時；所述異氰酸酯單體選自2, 4-甲苯二異氰酸酯與2, 6-甲苯二異氰酸酯，其中 2, 4 -甲苯二異氰酸酯與2, 6 -甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為60:40至100:0 ;異氰酸酯單體 的用量占原料總重的35 - 55% ;
[0014] 2)當(dāng)NC0%為12 - 14wt%時，加入催化劑組分的15 - 30wt%，繼續(xù)在10 - 50°C攪 拌反應(yīng)3 - 8小時；
[0015] 3)當(dāng)NC0%為10 - llwt%時，加入催化劑組分的15 - 30wt%，繼續(xù)在10 - 15°C攪 拌反應(yīng)3 - 15小時；
[0016] 4)當(dāng)NC0%為9. 3 - 10wt%時，加入剩余量的催化劑，加熱到50 - 100°C，攪拌反應(yīng) 2 -10小時；當(dāng)NC0%為8. 5 -9. 3%時，加入阻聚劑，溫度保持在50 -KKTC，攪拌反應(yīng)0. 5 -1 小時；加入組分A，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 -4小時；再加入組分B，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 -2小時，降溫出 料；所述組分A為醇與溶劑的混合物；所述醇選自一元二級醇或一元三級醇中的一種或多 種；組分B選自分子量為180 - 400的一元醇中的一種或多種的混合物；
[0017] 所述的催化劑組分選自同一分子中帶有二烷胺基甲基和酚羥基的曼尼希堿類化 合物；催化劑組分以純化合物或溶液的形式使用；催化劑組分的有效成分的總用量占原料 總重的 〇· 1 - 〇· 5wt%。
[0018] 為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述溶劑組分為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、氯苯、 環(huán)己酮、甲基異丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸正丙酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、N -甲基吡咯烷酮、四氫呋喃和石油醚中的一種 或多種的混合物；溶劑組分的用量占原料總重的40 - 60wt%。
[0019] 優(yōu)選地，所述抗氧劑組分選自亞磷酸鈉、次亞磷酸、四[β - (3, 5 -二叔丁基-4 - 羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基對甲酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三辛酯和亞磷酸三 癸酯和三[2, 4 -二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168)中的一種或多種的混合物；抗氧 劑組分的用量占原料總重的0. 1 - lwt%。
[0020] 優(yōu)選地，所述的阻聚劑選自磷酸、苯甲酰氯、對甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、磷 酸二正丁酯和無水氯化氫中的一種或多種的混合物；阻聚劑組分的用量占原料總重的 0. 1 - 2wt % 〇
[0021] 優(yōu)選地，步驟4)中所述的組分A中所含羥基與步驟1)加入異氰酸酯單體的異氰 酸酯基的摩爾比為：〇H:NCO = 1:50 - 1:100。
[0022] 優(yōu)選地，步驟4)中所述的組分B中所含羥基與步驟1)加入異氰酸酯單體的異氰 酸酯基的摩爾比為：〇H:NCO = 1:20 - 1:40。
[0023] 優(yōu)選地，組分A中