一種環(huán)氧樹脂組合物以及使用其制作的半固化片與覆銅箔層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂組合物以及使用其制作的半 固化片與層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著計算機和信息通信設(shè)備高性能化、多功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，需要 處理的數(shù)據(jù)量越來越大，信號傳播速度也越來越快，因而要求所用的電路基板具有低的介 電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗角正切，并能在較寬的溫度和頻率下保持穩(wěn)定。同時，電子產(chǎn)品向著 輕、薄、短、小的發(fā)展，印制電路板上的元件組裝密度和集成度越來越高，表現(xiàn)為線路層間距 越來越小，線寬越來越窄，這就對電路板加工過程中的鉆孔、沖孔、鑼邊等制程提出了新的 要求，要求電路板基材具有良好的韌性、加工性。
[0003] 傳統(tǒng)的FR-4板材多采用雙氰胺作為固化劑，板材的吸濕性大，熱分解溫度低，無 法適應(yīng)無鉛工藝的耐熱性要求。2006年以后，隨著無鉛工藝的大規(guī)模實施，行業(yè)內(nèi)開始采 用酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑，如專利CN1966572A公開了一種利用酚醛樹脂固化的 環(huán)氧樹脂組合物，該組合物Tg高，耐熱性優(yōu)異，但是脆性大，韌性不足，PCB加工性差。專利 CN102304271A公開了一種利用聚-1，4-丁二醇雙（4-氨基苯甲酸酯）作為增韌劑的環(huán)氧 樹脂組合物用于剛-撓結(jié)合板，柔韌性好，但組合物的介電性能一般。專利CN102443138A、 CN102850722A提出了利用含有雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)、含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，并用活性酯固 化的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的介電性能，但對其韌 性、加工性沒有提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物，具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的 韌性以及優(yōu)異的介電性能。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種使用上述環(huán)氧樹脂組合物制作的半固化片及層 壓板，具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的韌性以及優(yōu)異的介電性能。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其組分包括：環(huán)氧樹 月旨、所述柔性胺類固化劑、及酯類化合物；
[0007] 所述柔性胺類固化劑為聚-1，4-丁二醇雙（4-氨基苯甲酸酯）或聚（1，4_ 丁二 醇-3-甲基-1，4- 丁二醇）醚雙（4-氨基苯甲酸酯），其中聚-1，4- 丁二醇雙（4-氨基苯甲 酸酯）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0009] 其中聚（1，4-丁二醇-3-甲基-1，4_ 丁二醇）醚雙（4-氨基苯甲酸酯）的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式如下所示：
[0011] 所述柔性胺類固化劑的活潑氫當(dāng)量控制在100_500g/eq ;
[0012] 所述柔性胺類固化劑的用量為以其胺基氫當(dāng)量與環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量之比為5~ 30%，所述酯類化合物的用量為以其酯類當(dāng)量與環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量之比為70~95%。
[0013] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為1分子環(huán)氧樹脂中具有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的環(huán)氧 樹脂，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、萘 酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的至少一種。
[0014] 優(yōu)選地，所述酯類化合物為以下酯類化合物的一種或多種：
[0017] 其中A為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和η為自然 數(shù)，m/n = 0· 8-19 ;
[0020] 式中X為苯環(huán)或萘環(huán)，j為0或l，k為0或l，n表示平均重復(fù)單元為0. 25~1. 25。
[0021] 優(yōu)選的，本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包括固化促進劑，所述固化促進劑為 咪唑類化合物及其衍生化合物、哌啶類化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一種或多種混合 物。
[0022] 優(yōu)選的，本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包括阻燃劑，阻燃劑的用量相對于環(huán) 氧樹脂、柔性胺類固化劑、及酯類化合物合計為100重量份，優(yōu)選為5~100重量份；該阻 燃劑為含溴或無鹵阻燃劑，所述含溴阻燃劑為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙 撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺或溴化聚碳酸酯；所述無鹵阻燃劑為三（2,6_二甲基苯基）膦、 10- (2, 5- 一羥基苯基）-9,10- 一氧_9-氧雜-10-勝菲-10 -氧化物、2,6- 一 (2,6- 一甲基 苯基）勝基苯或1〇_苯基_910-二氫_9_氧雜-10-勝菲-10-氧化物、苯氧基勝氰化合物、 硼酸鋅、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃劑、含硅阻燃劑、或含氮阻燃劑。
[0023] 優(yōu)選的，本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包括有機或無機填料，填料的混合量 相對于環(huán)氧樹脂、柔性胺類固化劑、及酯類化合物的合計1〇〇重量份為5~1000重量份，優(yōu) 選為5~300重量份；無機填料選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二 氧化娃、玻璃粉、氮化錯、氮化硼、碳化娃、氫氧化錯、二氧化鈦、鈦酸銀、鈦酸鋇、氧化錯、硫 酸鋇、滑石粉、硅酸鈣、碳酸鈣、云母中的一種或多種；有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯 硫醚、聚醚砜粉末中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明還提供一種使用上述環(huán)氧樹脂組合物制作的半固化片，包括增強材料及通 過含浸干燥后附著其上的環(huán)氧樹脂組合物。
[0025] 本發(fā)明還還提供一種使用上述環(huán)氧樹脂組合物制作的層壓板，包括至少一張所述 的半固化片。
[0026] 本發(fā)明的有益效果為：（1)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物采用柔性胺類固化劑與酯類 化合物復(fù)合固化環(huán)氧樹脂，在保持樹脂組合物具有優(yōu)異的介電性能的同時，具有高玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度，良好的韌性；(2)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，應(yīng)用于半固化片和覆銅板中，使得 覆銅板具有優(yōu)異介電性能，高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的沖擊韌性。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其組分包括：環(huán)氧樹脂、柔性胺類固化劑、及酯 類化合物。
[0028] 所述環(huán)氧樹脂為1分子環(huán)氧樹脂中具有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂，包 括雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型酚醛 環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的至少一種。
[0029] 所述柔性胺類固化劑為聚-1，4-丁二醇雙（4-氨基苯甲酸酯）或聚（1，4_ 丁二 醇-3-甲基-1，4- 丁二醇）醚雙（4-氨基苯甲酸酯），其中聚-1，4- 丁二醇雙（4-氨基苯甲 酸酯）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0031] 其中聚（1，4_ 丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇）醚雙（4-氨基苯甲酸酯）的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式如下所示：
[0033] 所述柔性胺類固化劑的胺基氫當(dāng)量活潑氫當(dāng)量控制在100-500g/eq。
[0034] 所述柔性胺類固化劑的用量以其胺基氫當(dāng)量與環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量之比為5~ 30 %，優(yōu)選為5~25 %，進一步優(yōu)選為8~20 %，酯類化合物的用量根據(jù)環(huán)氧樹脂與所述胺 類固化劑的含量，以當(dāng)量比1:1，并乘以用量系數(shù)計算得出，用量系數(shù)為〇. 7~0. 95 ;
[0035] 所述柔性胺類固化劑是一種對氨基苯甲酸衍生物，作為固化劑具有很好的柔韌 性，且有小幅度降低或不降低板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特點。其結(jié)構(gòu)中的氨基和羰基可在自 身分子內(nèi)部或其它分子之間形成氫鍵，提高內(nèi)聚力，因此在加入環(huán)氧固化體系中后，可以減 小原固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的降低，或保持Tg不變。
[0036] 所述柔性胺類固化劑的用量小于5%，對提高固化物的韌性不明顯。柔性胺類固 化劑的用量大于30%，固化物的反應(yīng)變慢，反應(yīng)不完全，影響固化物的介電特性.
[0037] 所述酯類化合物為以下酯類化合物的一種或多種.
[0040] 其中A為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和η為自然 數(shù)，m/n = 0. 8-19。當(dāng)m/n超過19時，板材的剝離強度過低，在PCB加工過程容易帶來掉線 等質(zhì)量隱患；當(dāng)m/n小于0. 8時，板材的介電性能會受到劣化。為了考慮到介電常數(shù)、介質(zhì) 損耗角正切、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐浸焊性以及剝離強度的平衡，m/n優(yōu)選1-8。
[0043] 式中X為苯環(huán)或萘環(huán)，j為0或l，k為0或l，n表示平均重復(fù)單元為0. 25~1. 25。
[0044] 所述酯類化合物式二是由一種通過脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連接的酚類化合物、二官能度羧 酸芳香族化合物或酸性鹵化物及一種單羥基化合物反應(yīng)而得。
[0045] 所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為lmol，通過脂肪環(huán)烴結(jié)構(gòu)連 接的酚類化合物用量為〇. 05~0. 75mol，單羥基化合物用量為0. 25~0. 95mol。
[0046] 所述式一的酯類化合物因分子主鏈上含有非極性的苯乙烯基團，使用其固化環(huán) 氧樹脂后的固化物極性也較低，從而使得固化物具有更好的介電性能和更低的吸水率.
[0047] 優(yōu)選地，所述酯類化合物為式一的酯類化合物。
[0048] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物還可包括組分：固化促進劑。所述固化促進劑，沒有特別 限定，只要能催化環(huán)氧官能團反應(yīng)、降低固化體系的反應(yīng)溫度即可，優(yōu)選為咪唑類化合物及 其衍生化合物、哌啶類化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一種或多種混合物。所述的咪唑類 化合物可以列舉有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，所述的哌啶類化合物 可以列舉有2, 3-二氨基哌陡，2, 5-二氨基哌陡2, 6-二氨基哌陡，2, 5-二氨基-3-甲基哌 啶，2-氨基-4-4甲基哌啶，