透明聚合物膜、包括其的電子器件、和組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局于2014年7月11日提交的韓國專利申請 No. 10-2014-0087794和于2015年7月10日提交的韓國專利申請No. 10-2015-0098080的 優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 公開了透明聚合物膜和包括其的電子器件。
【背景技術(shù)】
[0004] 近來，對超輕質(zhì)的便攜式、柔性、省電的顯示器的需要一直在日益增長，因為用于 使多種種類的信息可視化的顯示器件變得越來越普及。為了制造柔性顯示器，需要柔性基 底、要求在低溫下進行加工的有機和無機材料、柔性電子裝置、封裝、包裝技術(shù)等。在這些之 中，柔性基底可對柔性顯示器的性能、可靠性和價格具有相當(dāng)大的影響。另一方面，在例如 發(fā)光二極管或互補金屬氧化物膜半導(dǎo)體傳感器的電子器件中需要具有高透明性的柔性保 護膜。
[0005] 對于柔性基底或柔性保護膜，已經(jīng)提出了多種聚合物膜。聚合物是可被相對容易 地轉(zhuǎn)變成膜的輕質(zhì)材料。然而，聚合物它們通常具有差的熱穩(wěn)定性（例如，高的熱膨脹系 數(shù)）。因此，為了具有作為用于電子器件的保護膜或者作為柔性基底的功用，期望聚合物具 有改善的熱性質(zhì)和增強的光學(xué)性質(zhì)（例如，高的透明性和低的黃色指數(shù)）。
[0006] 在具有改善的熱性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的新型聚合物材料方面仍然存在需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -種實施方式提供具有改善的熱性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的透明聚合物膜。
[0008] 另一實施方式提供制造所述透明聚合物膜的方法。
[0009] 又一實施方式提供包括所述透明聚合物膜的電子器件。
[0010] 在一種實施方式中，透明膜包括包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺-聚 苯并?I唑共聚物：
[0013] 其中在化學(xué)式1中，
[0014] AJS立地為取代或未取代的四價C6-C24脂族環(huán)基團、取代或未取代的四價 C6-C24芳族環(huán)基團、或者取代或未取代的四價C4-C24雜芳族環(huán)基團，其中在所述脂族環(huán)基 團、所述芳族環(huán)基團、或者所述雜芳族環(huán)基團中，環(huán)是單獨存在的；兩個或更多個環(huán)彼此稠 合以提供稠環(huán)體系；或者兩個或更多個環(huán)通過單鍵、-〇-、_S-、-C( = 0)-、-CH(0H)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-連接，
[0015] A/為取代或未取代的二價C6-C24脂族環(huán)基團、取代或未取代的二價C6-C24芳 族環(huán)基團、或者取代或未取代的二價C4-C24雜芳族環(huán)基團，其中在所述脂族環(huán)基團、所 述芳族環(huán)基團、或者所述雜芳族環(huán)基團中，環(huán)是單獨存在的；兩個或更多個環(huán)彼此稠合以 提供稠環(huán)體系；或者兩個或更多個環(huán)通過單鍵、-〇_、-S-、_C( = 0)-、-CH(OH)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-連接，
[0016] 六2為取代或未取代的四價C6-C30芳族有機基團，
[0017] 六3為取代或未取代的二價C6-C24脂族環(huán)基團、取代或未取代的二價C6-C24芳 族環(huán)基團、或者取代或未取代的二價C4-C24雜芳族環(huán)基團，其中在所述脂族環(huán)基團、所 述芳族環(huán)基團、或者所述雜芳族環(huán)基團中，環(huán)是單獨存在的；兩個或更多個環(huán)彼此稠合以 提供稠環(huán)體系；或者兩個或更多個環(huán)通過單鍵、-〇_、-S-、_C( = 0)-、-CH(OH)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-連接，和
[0018] m和η為表示酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和苯并嚷唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率的實數(shù)，條件是η 與m之比大于約0且小于約0. 01。
[0019] n/m之比可大于0· 0005且小于或等于0· 006。
[0020] n/m之比可大于或等于0· 001且小于或等于0· 005。
[0021] Ai可選自化學(xué)式：
[0022]
[0023] 其中在所述化學(xué)式中，
[0024] 各殘基可為取代或未取代的，
[0025] 各L彼此相同或者不同，并且獨立地為單鍵、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇^5)-、或者-(：(=0)順-，
[0026] Z1和Z2相同或不同并且獨立地為_N=或-C(R1Q°)=，其中R·為氫或C1-C5烷 基，條件是Z1和Z2不同時為-C(R1M)=，
[0027] Z3為-0_、-S-、或-NR 1Q1-，其中 R101為氫或 C1-C5 烷基，和
[0028] *為所述殘基與相鄰原子連接的點（位置）。
[0029] 例如，Ai可選自化學(xué)式：

[0032] A2可選自化學(xué)式：
[0033]
[0034] 其中在所述化學(xué)式中，
[0035] 各芳族殘基為取代或未取代的，和
[0036] *為所述殘基與相鄰原子連接的點。
[0037] 例如，A2可選自化學(xué)式：
[0038]


[0042] 在所述化學(xué)式中，
[0043] 各殘基為取代或未取代的，
[0044] 各L彼此相同或者不同，并且獨立地為單鍵、-0_、-S-、-C ( = 0) _、-CH (OH) _、-S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇*)-、或者-(：(=〇)順-，和
[0045] *為所述殘基與相鄰原子連接的點。
[0046] 例如，A3可選自化學(xué)式：
[0047]


[0052] 其中在所述化學(xué)式中，
[0053] 各殘基為取代或未取代的，
[0054] 各L彼此相同或者不同，并且獨立地為單鍵、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇^5)-、或者-(：(=0)順-，
[0055] Z1和Z2相同或不同并且獨立地為-N=或-C(R1Q°)=，其中R·為氫或C1-C5烷 基，條件是Z1和Z2不同時為-C(R1M)=，
[0056] Z3為-0_、-S-、或-NR 1Q1_，其中 R1Q1為氫或 C1-C5 烷基，和
[0057] *為所述殘基與相鄰原子連接的點。
[0058] 所述膜對于在約300納米-約800納米的波長處的光可具有大于或等于約85 %的 透射率。
[0059] 所述膜可具有小于或等于約5. 2的黃色指數(shù)。
[0060] 所述膜在約50-約300°C的溫度下可具有小于或等于約12百萬分率/°C的熱膨脹 系數(shù)。
[0061] 沉積膜可形成于所述膜的表面上，和所述沉積膜可包括氧化硅、聚硅酸、堿金 屬娃酸鹽、堿土金屬娃酸鹽、娃錯酸鹽、氮化娃、氧氮化娃、碳化娃、錯氧氮化娃（silicon aluminaoxynitride)、或其組合。
[0062] 在另一實施方式中，電子器件包括：
[0063] 基底；
[0064] 形成于所述基底上的所述膜；和
[0065] 形成于所述膜上的沉積膜，
[0066] 其中所述沉積膜包括氧化硅、聚硅酸、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、硅鋁酸鹽、 氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、鋁氧氮化硅、或其組合。
[0067] 所述沉積膜可具有約1納米-約100納米的表面粗糙度。
[0068] 在又一實施方式中，制造包括包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺-聚苯 并*惡唑共聚物的透明膜的方法包括：
[0069] 獲得包括由化學(xué)式5表示的聚酰胺酸共聚物的組合物，所述聚酰胺酸共聚物為如 下的縮聚產(chǎn)物：由化學(xué)式2表示的四羧酸二酐化合物；由化學(xué)式3表示的二胺化合物；和由 化學(xué)式4表示的羥基二胺化合物；
[0070] 將包括所述聚酰胺酸共聚物的所述組合物酰亞胺化以獲得包括由化學(xué)式6表示 的聚酰亞胺共聚物的膜；和
[0071] 對所述膜進行熱處理以獲得包括包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺-聚 苯并?裹唑共聚物的透明膜：
[0072] 化學(xué)式1
[0073]
[0076] 化學(xué)式3
[0077] NH2-A3-NH2
[0078] 化學(xué)式4
[0079] NH2_A2, _NH2
[0080] 化學(xué)式5
[0084] 其中在化學(xué)式1-6中，
[0085] 各&彼此相同或不同，并且獨立地為取代或未取代的四價C6-C24脂族環(huán)基團、取 代或未取代的四價C6-C24芳族環(huán)基團、或者取代或未取代的四價C4-C24雜芳族環(huán)基團， 其中在所述脂族環(huán)基團、所述芳族環(huán)基團、或者所述雜芳族環(huán)基團中，環(huán)是單獨存在的；兩 個或更多個環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)體系；或者兩個或更多個環(huán)通過單鍵、-〇-、-s-、-C(= 0)-、-CH(OH)-、-S( = 0)2_、-Si(CH3)2-、（CH2) P(其中 1 彡 p 彡 10)、（CF2)q(其中 1 < q < 10)、-CR2-(其中R獨立地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20 脂環(huán)族烴基）、-C (CF3) 2_、-C (CF3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-連接，
[0086] A2'為選自以下化學(xué)式的含羥基的基團：
[0088] 其中在所述化學(xué)式中，
[0089] 各L彼此相同或者不同，并且獨立地為單鍵、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇^5)-、或者-(：(=0)順-，
[0090] *為所述殘基與相鄰原子連接的點，和
[0091] 各殘基中的-OH取代基位于所述殘基與相鄰原子連接的點的鄰位，
[0092] A2選自化學(xué)式：
[0093]
[0094] 其中在所述化學(xué)式中，
[0095] 各L彼此相同或者不同，并且獨立地為單鍵、-〇-、-S-、_C ( = 0) -、_CH(0H) -、_S (= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (〇*)-、或者-(：(=〇)順-，和
[0096] *為它們與相鄰原子連接的點，
[0097] 六3為取代或未取代的二價C6-C24脂族環(huán)基團、取代或未取代的二價C6-C24芳 族環(huán)基團、或者取代或未取代的二價C4-C24雜芳族環(huán)基團，其中在所述脂族環(huán)基團、所 述芳族環(huán)基團、或者所述雜芳族環(huán)基團中，環(huán)是單獨存在的；兩個或更多個環(huán)彼此稠合以 提供稠環(huán)體系；或者兩個或更多個環(huán)通過單鍵、-〇_、-S-、_C( = 0)-、-CH(OH)-、-S(= 0)2-、-Si(CH3)2-、（CH2) P (其中 1 彡p 彡 10)、（CF2)q (其中 1 彡 q彡 10)、-CR2_(其中 R 獨立 地為氫、C1-C10脂族烴基、C6-C20芳族烴基、或者C6-C20脂環(huán)族烴基）、-C(CF3)2-、-C(CF 3) (C6H5)-、或者-C ( = 0) NH-連接，
[0098] m和η為表示酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和苯并嘴唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率的實數(shù)，條件是η 與m之比大于約0且小于約0. 01。
[0099] 由化學(xué)式2表示的四羧酸二酐化合物可包括選自如下的一種或多種：
[0100] 3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、4, 4' -(六氟異丙叉）二鄰苯二甲酸酐、4, 4' -氧基二鄰苯 二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4-(2, 5-二氧代四氫呋喃-3-基）-1，2, 3, 4-四氫萘-1，2-二 羧酸酐、1，2, 4, 5-苯四羧酸二酐；1，2, 3, 4-苯四羧酸二酐；1，4_二（2, 3-二羧基苯氧基） 苯二酐；1，3-二（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐；1，2, 4, 5-萘四羧酸二酐；1，2, 5, 6-萘四 羧酸二酐；1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐；2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐；2, 6-二氯萘-1，4, 5, 8-四 羧酸二酐；2, 7-二氯萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐；2, 3, 6, 7-四氯萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐； 2, 2'，3, 3' -聯(lián)苯四羧酸二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）聯(lián)苯二酐；二（2, 3-二羧基苯 基）醚二酐；4, 4' -二（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基） 二苯基醚二酐；二（3, 4-二羧基苯基）硫醚二酐；4, 4' -二（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基硫 醚二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐；二（3, 4-二羧基苯基）砜二酐； 4, 4' -二（2, 3-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）二苯基砜二 酐；3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐；2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸二酐；2, 3, 3' 4' -二苯 甲酮四羧酸二酐；4, 4' -二（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐；二（2, 3-二羧基苯基）甲 烷二酐；二（3, 4-二羧基苯基）甲烷二酐；1，1-二（2, 3-二羧基苯基）乙烷二酐；1，1-二 (3, 4-二羧基苯基）乙烷二酐；1，2-二（3, 4-二羧基苯基）乙烷二酐；2, 2-二（2, 3-二羧 基苯基）丙烷二酐；2, 2-二（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐；2, 2-二[4-(2, 3-二羧基苯氧 基）苯基]丙烷二酐；2, 2-二[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐；2, 2-[4-(2, 3-二 羧基苯氧基）-4'- (3, 4-二羧基苯氧基）二苯基]-丙烷二酐；2, 2-二[4-(3, 4-二羧基苯氧 基-3, 5-二甲基）苯基]丙烷二酐；2, 3, 4, 5-噻吩四羧酸二酐；2, 3, 5, 6-吡嗪四羧酸二酐； 1，8, 9, 10-菲四羧酸二酐；3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐；1，3-二（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷 二酐；1，卜二（3, 4-