利用質(zhì)子/非質(zhì)子型復(fù)合離子液體預(yù)處理生物質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)綜合利用，特別涉及一種利用質(zhì)子/非質(zhì)子型復(fù)合離子液體預(yù) 處理生物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生資源，將其高效轉(zhuǎn)化為能源、材料和高附加 值化學(xué)品是目前緩解能源危機(jī)和環(huán)境壓力最有效的途徑。但木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素三者相互交織，形成較強(qiáng)的抗降解屏障，嚴(yán)重阻礙了生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化效 率。
[0003] 預(yù)處理可以破壞生物質(zhì)緊密有序的結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化的首要核心技 術(shù)。傳統(tǒng)的預(yù)處理方法包括物理法、化學(xué)法、有機(jī)溶劑法、生物法等，但存在能耗高，效率低， 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)和環(huán)境污染等問題。自2002年Rogers發(fā)現(xiàn)[C4M頂][C1]可以溶 解纖維素后，離子液體以其獨(dú)特的溶解性能，為木質(zhì)纖維素預(yù)處理和轉(zhuǎn)化提供了全新的平 臺(tái)，但仍面臨黏度大、溶解度低、回收困難、成本高等難題。李雪輝將非質(zhì)子型離子液體與具 有酸性催化功能的離子液體復(fù)合對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，提高了生物質(zhì)的液化程度。但選 用離子液體依然存在成本高，黏度大，對(duì)木質(zhì)素溶解度低等難題，并且預(yù)處理溫度高，增加 了能耗與反應(yīng)器成本。
[0004] 本發(fā)明選用質(zhì)子型離子液體，通過復(fù)合對(duì)纖維素具有較好溶解功能的非質(zhì)子型離 子液體，達(dá)到降低離子液體黏度和成本，提高預(yù)處理效率的目的。相比于上述研究中所用非 質(zhì)子型離子液體，質(zhì)子型離子液體具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和優(yōu)異的形成氫鍵能力，容易合成， 成本低，且易回收。質(zhì)子型離子液體對(duì)木質(zhì)素具有較好的溶解性能，通過復(fù)合對(duì)纖維素、半 纖維素具有溶解性能的非質(zhì)子型離子液體，兩者協(xié)同作用，可以加速木質(zhì)素與碳水化合物 之間化學(xué)鍵的斷裂，瓦解生物質(zhì)的抗降解性能，提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有離子液體預(yù)處理生物質(zhì)存在的離子液體成本高、黏度大、木質(zhì)素溶解度 低和預(yù)處理溫度高的不足，本發(fā)明在于提供離子液體預(yù)處理生物質(zhì)原料的方法，該方法以 低成本、低黏度質(zhì)子型離子液體為主，復(fù)合少量非質(zhì)子型離子液體，加速了生物質(zhì)抗降解性 的去除，降低了離子液體預(yù)處理成本。
[0006] 本發(fā)明一種利用質(zhì)子/非質(zhì)子型復(fù)合離子液體預(yù)處理生物質(zhì)的方法，采用質(zhì)子型 離子液體與非質(zhì)子型離子液體復(fù)合，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，兩者協(xié)同作用促進(jìn)木質(zhì)素-碳 水化合物化學(xué)鍵連接的斷裂，降低生物質(zhì)抗降解屏障，具體按照以下步驟進(jìn)行：
[0007] (1)質(zhì)子型離子液體的制備：對(duì)應(yīng)的布朗特酸與布朗特堿按特定摩爾比例在冰水 浴條件下混合，室溫下攪拌24小時(shí)得到離子液體；
[0008] (2)生物質(zhì)前處理：生物質(zhì)采用機(jī)械粉碎的方法粉碎至20~40目備用，經(jīng)干燥使 含水量控制在質(zhì)量比10% (w/w)以內(nèi)；
[0009] (3)復(fù)合離子液體預(yù)處理生物質(zhì)：將步驟（1)得到的質(zhì)子型離子液體與步驟（2) 得到的生物質(zhì)充分混合攪拌，生物質(zhì)固載量為5~50% (w/w)，在50~180°C下反應(yīng)1~ 20小時(shí)，反應(yīng)過程中加入非質(zhì)子型離子液體進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合離子液體中質(zhì)子型離子液體與 非質(zhì)子型尚子液體的質(zhì)量比為20~1:1 ;
[0010] (4)預(yù)處理后的生物質(zhì)酶解糖化：預(yù)處理物料水洗后固液分離，收集固體進(jìn)行纖 維素酶酶解糖化，酶解過程中生物質(zhì)固載量2%~20% (w/w)，復(fù)合離子液體預(yù)處理后纖維 素酶解率在24小時(shí)內(nèi)可以達(dá)到90%以上，明顯的促進(jìn)了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率。
[0011] 所述預(yù)處理物料為玉米芯、農(nóng)作物秸桿、樹皮、木屑中的至少一種。
[0012] 所述質(zhì)子型離子液體對(duì)木質(zhì)素具有較好的溶解性，陰離子為以下結(jié)構(gòu)中的至少一 種：
[0014] 陽離子為以下結(jié)構(gòu)中的至少一種：
[0016] 所述的非質(zhì)子型離子液體為咪唑類型離子液體，可以部分溶解纖維素、半纖維素， 其結(jié)構(gòu)如下：
[0018] 其中，X 為 Cl、Br、0Ac 中至少一種；η = 1 ~12。
[0019] 復(fù)合離子液體預(yù)處理生物質(zhì)優(yōu)選條件為：生物質(zhì)固載量5~15% (w/w)，溫度 85~110°C，處理時(shí)間8~12h，，質(zhì)子型離子液體與非質(zhì)子型離子液體配比為10~1:1。
[0020] 步驟⑷中酶解糖化過程中采用纖維素酶，酶載荷10~20FPU/g纖維素，時(shí)間3~ 24小時(shí)，溫度50°C，pH值為4. 8~5. 0,生物質(zhì)固載量2%~20% (w/w);酶解過程通過添 加 PEG降低離子液體對(duì)纖維素酶的影響，通過添加醋酸消除由于離子液體殘留引起的酶解 液pH值變化。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)與非質(zhì)子型離子液體預(yù)處理生物質(zhì)技術(shù)相比，本發(fā)明主要采用易合成、低成本 的質(zhì)子型離子液體，在高效預(yù)處理的前提下，降低了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成本。
[0023] (2)本發(fā)明選用的質(zhì)子型離子液體對(duì)木質(zhì)素具有較好的溶解性能，可以有效打破 由于木質(zhì)素存在形成的生物質(zhì)抗降解屏障，對(duì)原生生物質(zhì)預(yù)處理效果較好。與目前只針對(duì) 纖維素的預(yù)處理方法相比，本發(fā)明具有更大的實(shí)際應(yīng)用意義。
[0024] (3)本發(fā)明在質(zhì)子型離子液體預(yù)處理生物質(zhì)過程中，復(fù)合對(duì)纖維素和半纖維素具 有一定溶解性能的非質(zhì)子型離子液體，在部分去除木質(zhì)素的前提下，進(jìn)一步分解生物質(zhì)中 木質(zhì)素 -碳水化合物的連接，兩者共同作用，能夠有效打破生物質(zhì)抗降解屏障，與單純的質(zhì) 子型或者非質(zhì)子型離子液體預(yù)處理相比，更好的實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。
[0025] (4)本發(fā)明所述預(yù)處理方法在50~180°C下進(jìn)行，較非質(zhì)子型離子液體預(yù)處理溫 度低，能耗小，在強(qiáng)化預(yù)處理效果的同時(shí)，降低了預(yù)處理過程的成本。
[0026] (5)本發(fā)明選用的質(zhì)子型離子液體黏度低，有利于提高生物質(zhì)預(yù)處理過程中生物 質(zhì)固載量，提高預(yù)處理效率。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 通過實(shí)施例和對(duì)比例子進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。下述實(shí)施例為本發(fā)明的較優(yōu)實(shí)施方式，但發(fā)明的實(shí) 施方式不受上述事實(shí)例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改 變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0028] 在下面的實(shí)施例中，質(zhì)子型離子液體[Pyrr] [AC]合成后，采用NMR檢驗(yàn)合成效果； 將質(zhì)子型離子液體與非質(zhì)子型離子液體復(fù)合，采用NMR檢驗(yàn)非質(zhì)子型離子液體的加入不會(huì) 影響質(zhì)子型離子液體結(jié)構(gòu)與性能。普遍采用的反應(yīng)操作步驟如下：質(zhì)子型離子液體的制備： 對(duì)應(yīng)的布朗特酸與布朗特堿按特定摩爾比例在冰水浴條件下混合，室溫下攪拌24小時(shí)得 到離子液體；生物質(zhì)前處理：生物質(zhì)采用機(jī)械粉碎的方法粉碎至20~40目備用，經(jīng)干燥使 含水量控制在10% (w/w)以內(nèi)。
[0029] 將等摩爾量的吡咯烷與醋酸在冰水浴條件下緩慢混合，之后室溫下攪拌24小時(shí) 得到質(zhì)子型離子液體[Pyrr] [AC]。在預(yù)處理過程中將質(zhì)子型離子液體與生物質(zhì)充分混合 攪拌，生物質(zhì)固載量為5~50%，反應(yīng)溫度50~180°C，在反應(yīng)的進(jìn)行的不同時(shí)間，添加非 質(zhì)子型離子液體。預(yù)處理結(jié)束后水洗固體物料，進(jìn)行質(zhì)量衡算，分析預(yù)處理后生物質(zhì)化學(xué)成 分，與原始物料進(jìn)行對(duì)比。
[0030] 根據(jù)預(yù)處理后生物質(zhì)中纖維素含量進(jìn)行酶解實(shí)驗(yàn)，以酶解液中葡萄糖質(zhì)量和木糖 質(zhì)量計(jì)算纖維素、半纖維素酶解率。纖維素、半纖維素酶解率的計(jì)算方法如下：
[0033] 實(shí)施例1~4,說明質(zhì)子型/非質(zhì)子型復(fù)合離子液體的預(yù)處理效果
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 稱取0.5g (干重）玉米芯物料與10g質(zhì)子型離子液體[Pyrr][AC]，將兩者均勻混 合置于30ml封口玻璃瓶中，磁力攪拌，91°C油浴，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后水洗物料， 真空抽濾實(shí)現(xiàn)固液分離，收集固體物料清洗后進(jìn)行酶解實(shí)驗(yàn)。酶解糖化過程中采用纖維素 酶，酶載荷20FPU/g纖維素，酶解時(shí)間為24小時(shí)，溫度50°C，pH值為4. 8，生物質(zhì)固載量2%。 離子液體預(yù)處理玉米芯酶解結(jié)果如表1所示。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 稱取0. 5g (干重）玉米芯物料與10g非質(zhì)子型離子液體[BM頂][AC]，將兩者均勻 混合置于30ml封口玻璃瓶中，磁力攪拌，91°C油浴，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后水洗物 料，真空抽濾實(shí)現(xiàn)固液分離，收集固體物料清洗后進(jìn)行酶解實(shí)驗(yàn)。酶解糖化過程中采用纖維 素酶，酶載荷20FPU/g纖維素，酶解時(shí)間為24小時(shí)，溫度50°C，pH值為4. 8,生物質(zhì)固載量 2%。離子液體預(yù)處理玉米芯酶解結(jié)果如表1所示。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 稱取0. 5g (干重）玉米芯物料，7g質(zhì)子型離子液體[Pyrr] [AC]，3g非質(zhì)子型離子 液體[BM頂][AC]，將三者均勻混合置于30ml封口玻璃瓶中，磁力攪拌，91°C油浴，反應(yīng)時(shí)間 10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后水洗物料，真空抽濾實(shí)現(xiàn)固液分離，收集固體物料清洗后進(jìn)行酶解實(shí) 驗(yàn)。酶解糖化過程中采用纖維素酶，酶載荷20FPU/g纖維素，酶解時(shí)間為24小時(shí)，溫度50°C， pH值為4. 8,生物質(zhì)固載量2%。復(fù)合離子液體預(yù)處理玉米芯酶解結(jié)果如表1所示。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 稱取0. 5g (干重）玉米芯物料與10g質(zhì)子型離子液體[Pyrr] [AC]，將兩者均勻混 合置于30ml封口玻璃瓶中，磁力攪拌，91°C油浴，反應(yīng)9小時(shí)后加入3g非質(zhì)子型