一種乙炔氯化氫無汞化制備氯乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯乙稀的生產(chǎn)方法，具體涉及一種無萊化非貴金屬催化乙炔氯化氫合成氯乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是五大通用型樹脂之一。在國民經(jīng)濟發(fā)展和人們?nèi)粘Ｉ钪姓加蟹浅Ｖ匾牡匚?。聚氯乙烯是由氯乙?VCM)在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。目前VCM生產(chǎn)路線根據(jù)其原料來源不同，主要分為乙烯法和電石法。由于我國特有的“富煤、貧油、少氣”的資源和能源結(jié)構(gòu)以及技術(shù)限制，決定了中國聚氯乙烯以電石乙炔原料路線為主的格局，目前我國約有80%產(chǎn)能的PVC采用電石法工藝。電石法PVC其工業(yè)催化劑自20世紀(jì)40年代以來，一直是HgCl2/活性炭的催化劑，汞觸媒在使用過程中由于升華及中毒等原因會造成活性下降并產(chǎn)生汞的損耗與流失。目前我國聚氯乙烯行業(yè)汞消耗量大、汞排放造成的汞污染問題使行業(yè)企業(yè)面臨來自環(huán)保方面的嚴(yán)峻考驗。電石法PVC行業(yè)汞污染治理是我國汞污染防治的重點領(lǐng)域，“減量化、無汞化”將是電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治工作需長期堅持的工作路線，既是行業(yè)加快轉(zhuǎn)型升級的必然要求，也是提高行業(yè)安全環(huán)保水平，履行國際汞公約義務(wù)的緊迫要求。因此，從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，我國急需找到能夠代替氯化汞進行工業(yè)化生產(chǎn)的非汞催化劑。
[0003]目前工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都非常重視PVC行業(yè)無汞催化劑的開發(fā)工作，取得了一些進展:
[0004]中國專利CN201210570613.X公開了一種無汞催化劑體系，該催化劑以活性炭載體；一種或多種貴金屬化合物與一種或多種普通金屬化合物按照一定比例組成的混合活性組分，其中貴金屬為金、鈀、釕、鉑和銥，普通金屬為鐵、鋅和銅。中國專利CN201310378981.9也公開了一種負(fù)載上金、釕、銅、錫、鉍一種或多種金屬鹽的無汞催化劑。目前國內(nèi)外人士對金、鈀、鉑、釕等貴金屬作為活性組份進行了各種研究，雖然初始活性較高，但催化劑的成本非常高，而且催化劑存在失活，所以以貴金屬作為活性組分催化劑成本非常高，工業(yè)應(yīng)用面臨巨大的經(jīng)濟性問題。而且貴金屬催化劑活性較高，容易導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。
[0005]還有一些學(xué)者研究以銅、錫、鉍等非貴金屬為活性組分負(fù)載在活性炭載體上，但總體活性不是很高。中國專利CN201210114508.5的專利提出了一種無汞非貴金屬催化劑，該催化劑以活性炭為載體，活性組分為草酸鈷或者單質(zhì)鈷，助劑為氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合。該催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯，乙炔轉(zhuǎn)化率只有70%,氯乙稀選擇性為85%。中國專利CN102911007A公開了一種氯乙稀非貴金屬無萊合成方法，該方法以碳載鋇鹽為催化劑，用于乙炔氯化氫制氯乙烯合成，原料混合氣中至少一種氣體的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，反應(yīng)產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。雖然上述兩種方法相比與目前電石法合成氯乙烯工藝消除了汞污染，環(huán)保，成本低，但是與現(xiàn)行的汞催化劑相比催化劑活性低難以滿足生產(chǎn)企業(yè)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對目前無汞化電石法PVC存在的技術(shù)缺陷和不足，提供一種非貴金屬無汞化乙炔氯化氫合成氯乙烯的新方法。本發(fā)明選用改性活性炭載非汞賤金屬作催化劑，通過兩級分離方式使乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到與汞催化劑的相同效果，具有環(huán)保、工藝簡單易行、成本低、氯乙稀選擇性高的特點。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]—種乙炔氯化氫無汞化制備氯乙烯的方法，包括以下步驟:
[0009](1)將乙炔和氯化氫混合預(yù)熱后通入裝有碳載非汞賤金屬催化劑的一級反應(yīng)器中，控制乙炔和氯化氫混合氣的流速，使混合氣中乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70 %以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氫的氣相產(chǎn)物；
[0010](2)將步驟⑴得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)壓縮、冷凍分離后，液相得到粗氯乙烯，經(jīng)氯乙烯精餾裝置后得到精制氯乙烯，氣相得到未冷凝的混合氣體；
[0011](3)將步驟(2)得到的未冷凝的混合氣體通入裝有碳載非汞賤金屬催化劑的二級反應(yīng)器中，控制未冷凝的混合氣體的流速，使未冷凝的混合氣體中乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到85 %以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氫的氣相產(chǎn)物；
[0012](4)將步驟(3)得到的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凍分離后，液相得到粗氯乙烯，經(jīng)氯乙烯精餾裝置后得到精制氯乙烯，氣相得到未冷凝的混合氣體。
[0013]優(yōu)選的，還包括將步驟(4)得到的未冷凝的混合氣體經(jīng)水洗吸收HC1，變壓吸附回收乙炔、氯乙烯后達(dá)標(biāo)排放。
[0014]上述步驟(1)中，控制乙炔和氯化氫混合氣的流速，使混合氣中乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，如70%?78%、78%?85%或85%?90%，是通過下面的方法來調(diào)節(jié):單位時間內(nèi)收集步驟(2)得到的未冷凝的混合氣體，測定其中未反應(yīng)的乙炔量，按下面公式計算乙炔轉(zhuǎn)化率，如果混合氣中乙炔的轉(zhuǎn)化率低于70 %可通過減小乙炔和氯化氫混合氣的流速使轉(zhuǎn)化率大于70%。
[0015]乙炔轉(zhuǎn)化率=100% -步驟⑵得到的未冷凝的混合氣體中乙炔摩爾濃度。
[0016]上述步驟(3)中，控制未冷凝的混合氣體的流速，使未冷凝的混合氣體中乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，如85%?90%或90%?95%，是通過下面的方法來調(diào)節(jié):單位時間內(nèi)收集步驟(4)得到的未冷凝的混合氣體，測定其中未反應(yīng)的乙炔量，按下面公式計算乙炔轉(zhuǎn)化率，如果混合氣中乙炔的轉(zhuǎn)化率低于85 %可通過減小乙炔和氯化氫混合氣的流速使轉(zhuǎn)化率大于85%。
[0017]乙炔轉(zhuǎn)化率=100% -步驟⑷得到的未冷凝的混合氣體中乙炔摩爾濃度。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(1)和步驟(3)中，所述碳載非汞賤金屬催化劑為碳載活性組分選自堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、氯化銅、氯化亞錫、氯化鉍、氯化鈷、氯化鋅、氯化鋇、氯化鎳、氯化鑭和氯化鈰中的一種或多種金屬氯化物的催化劑。更優(yōu)選的，所述碳載非汞賤金屬催化劑為碳載氯化鋇。所述碳載非汞賤金屬催化劑的制備方法可參考中國專利CN102441407B、CN200910079509.9、CN201210575484.3 等公開的專利。現(xiàn)有技術(shù)中碳載非汞賤金屬催化劑用于本發(fā)明乙炔氯化氫無汞化制備氯乙烯的方法，達(dá)到與汞觸媒相同的催化效果。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度為120?240°C，如120?170°C、170?220°C或220?240 °C。更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為170?220 °C。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(1)中，反應(yīng)壓力為0.1?0.2MPa，如0.1?0.15MPa、0.15?0.18MPa或0.18?0.2MPa。更優(yōu)選的，反應(yīng)壓力為0.15?0.2MPa。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟(1)中，乙炔和氯化氫的摩爾比為1:0.95?1.05，如1:0.95?0.98、1:0.98?1.0或1:1.0?1.05。更優(yōu)選的，乙炔和氯化氫的摩爾比為1:1.0?1.05。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，壓縮壓力為0.4?0.8MPa，如0.4?0.6MPa、0.6?0.7MPa 或 0.7 ?0.8MPa。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，冷凍溫度為-15?15°C，如-15?-5°C、_5?5°C或5?15。。。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，二級反應(yīng)器中的碳載非汞賤金屬催化劑和一級反應(yīng)器中的碳載非萊賤金屬催化劑相同。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，反應(yīng)溫度為120?220 °C，如120?150 °C、150?200 °C或200?220 °C。更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為150?200 °C。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，反應(yīng)壓力為0.15?0.8MPa，如0.15?0.3MPa、0.3?0.5MPa或0.5?0.8MPa。更優(yōu)選的，反應(yīng)壓力為0.3?0.8MPa。
[0027]優(yōu)選的，所述步驟⑷中，冷凍溫度為-25?10°C，如-25?_15°C、_15°C?0°C或 0°C?10°C。
[0028]本發(fā)明至少具有以下有益效果之一:
[0029](1)本發(fā)明采用碳載非汞賤金屬催化劑(非汞賤金屬作為活性組分)催化乙炔氯化氫合成氯乙烯，消除了汞污染，環(huán)保、成本低；
[0030](2)傳統(tǒng)汞觸媒乙炔法乙炔的轉(zhuǎn)化率約96?98%，本發(fā)明采用兩次分離方式可達(dá)到與汞觸媒相同的催化效果，具備工業(yè)化應(yīng)用價值。如當(dāng)控制一級反應(yīng)器中乙炔轉(zhuǎn)化率為70 %，二級轉(zhuǎn)化率為95 %時，原料氣總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.5 %;當(dāng)控制一級反應(yīng)器中乙炔轉(zhuǎn)化率為75 %，二級轉(zhuǎn)化率為90 %時，總轉(zhuǎn)化率為97.5 %;當(dāng)一級反應(yīng)器中乙炔轉(zhuǎn)化率為80 %，二級為85%時，總轉(zhuǎn)化率為97% ;
[0031](3)傳統(tǒng)乙炔法工藝因氯化汞的升華溫度較低，必須把反應(yīng)床的溫度控制在180°C以下，冷卻水的溫度控制在100°C以下，只能產(chǎn)生100?120°C熱水和部分低壓蒸汽。而本發(fā)明反應(yīng)溫度較高，可將冷卻水溫度控制在100°C以上，產(chǎn)生100?160°C中高壓蒸汽，該部分蒸汽可用于其他工段的熱源，提高熱量利用率；
[0032](4)本發(fā)明采用二級轉(zhuǎn)化，可提高原料氣中乙炔的轉(zhuǎn)化率；且由于本工藝配比的氯化氫幾乎不過量，冷凍分離中不采用水洗工藝，使廢酸量減少60%以上；
[0033](5)由于本發(fā)明采用的催化劑選擇性高，不會產(chǎn)生1’ 1-二氯乙烷、乙醛等有害組分，使廣品收率提尚0.5?0.8%，廣品質(zhì)量也進一步提尚。
【具體