一種丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于丙烯酸酯的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酸二甲氨基乙酯的制備 方法及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸二甲氨基乙酯是一種多功能的活性單體，由于帶有反應(yīng)性氨基和聚合性乙 烯基，具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，在一定條件下可發(fā)生季銨化、聚合、加成和水解等 化學(xué)反應(yīng)，丙烯酸二甲氨基乙酯是制造季銨鹽型陽離子高分子絮凝劑的重要原料，因而廣 泛用于水處理、造紙等領(lǐng)域，還用于光固化涂料、橡膠、塑料、表面活性劑、纖維、醫(yī)藥、化妝 品助劑、隱形眼鏡藥物包覆膜的制備。
[0003]目前丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法有酰氯法、酯化法、酯交換法。但由于酰氯具 有較高的毒性和腐蝕性，對物料含水量及裝置的要求相當(dāng)苛刻，不適合用于大規(guī)模的生產(chǎn)； 酯化法通常以強(qiáng)酸類作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，由于二甲氨基乙醇的較強(qiáng)堿性，使得酯化法難 以實(shí)施，所以目前大都采用酯交換法制備丙烯酸二甲氨基乙酯。酯交換反應(yīng)通常是在有催 化劑存在的條件下完成的，因此選擇合適的催化劑對合成丙烯酸二甲氨基乙酯極為重要。
[0004] 美國專利US4059617采用的是以甲醇鈉為催化劑進(jìn)行反應(yīng)制備丙烯酸二甲氨基 乙酯；在日本專利JP90-405854中，以烷基錫氧化物為催化劑，二甲基氨基乙醇和丙烯酸甲 酯為原料進(jìn)行反應(yīng)。日本專利JP50-142513的內(nèi)容中則認(rèn)為，金屬醇化物、烷基錫氧化物等 作為催化劑，會增加副產(chǎn)物的生成量，影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率，而其催化劑易失活也導(dǎo)致催化 劑的用量大，價(jià)格昂貴，同時(shí)有機(jī)錫毒性大。
[0005] 在日本專利JP90-174549、JP89-317700等專利中使用各種過渡金屬的乙酰丙酮 化物作為催化劑。雖然這些催化劑的反應(yīng)活性高和選擇性好，但它們在反應(yīng)過程中會引入 乙酰丙酮雜質(zhì)。此外，在應(yīng)用時(shí)，這些催化劑的活性喪失很快，因此不可循環(huán)使用。
[0006] 鈦酸酯類催化劑活性高、選擇性好、毒性低，尤其適合的催化劑是其中烷基為C2~ C4-烷基鈦酸酯，例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯。鈦酸酯類催化 劑價(jià)格便宜，殘?jiān)贌蟮漠a(chǎn)物為無毒的二氧化鈦，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面的優(yōu)勢。
[0007] 美國專利US6437173、US7268251描述了在鈦酸酯催化劑存在下使用丙烯酸酯與 二甲基氨基乙醇酯交換反應(yīng)制備丙烯酸二甲氨基乙酯。但是，鈦酸酯類催化劑的使用會使 反應(yīng)體系中引入雜質(zhì)。例如，使用鈦酸酯類催化劑鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯，反應(yīng)體系中 就會引入異丙醇或丁醇雜質(zhì)。由于沸點(diǎn)的差異較小或形成共沸混合物，這些醇類雜質(zhì)很難 除去，并在某些情況下導(dǎo)致酯交換和邁克爾加成副產(chǎn)物形成。在歐洲專利EP960877中，選 擇鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯作為酯交換催化劑，由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯與二甲基氨基 乙醇反應(yīng)得到丙烯酸二甲氨基乙酯，為了獲得高純度產(chǎn)品，必須進(jìn)行多步驟除去催化劑帶 來的雜質(zhì)。
[0008] 當(dāng)以丙烯酸甲酯為反應(yīng)原料時(shí)，酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物甲醇與鈦酸酯催化劑反應(yīng)，逐 漸在反應(yīng)體系中生成完全不溶的白色沉淀鈦酸四甲酯。除了使催化劑失活而減慢反應(yīng)速度 以外，還會使反應(yīng)器及管道的堵塞，這在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)過程中是不利的。
[0009] 專利EP118639、US8461375報(bào)道了改進(jìn)的鈦酸酯類催化劑，它們是通過鈦酸酯與 二甲氨基乙醇的酯交換反應(yīng)制備一種改進(jìn)型的鈦酸酯催化劑，反應(yīng)體系中沒有醇類雜質(zhì)引 入。但是當(dāng)反應(yīng)原料為丙烯酸甲酯時(shí)，這些催化劑同樣會在反應(yīng)過程中生成不溶的白色沉 淀鈦酸四甲酯。
[0010] 在美國專利US8067633中，利用鈦酸酯與多元醇在環(huán)己烷中反應(yīng)生成改進(jìn)型鈦酸 酯催化劑，用來制備丙烯酸二甲氨基乙酯，盡管在反應(yīng)過程中無固體沉淀產(chǎn)生，但是仍然會 引入乙醇、異丙醇或丁醇等雜質(zhì)以及這些醇類雜質(zhì)與丙烯酸酯反應(yīng)的副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法及其催化劑，該制備方 法的酯交換反應(yīng)過程速度快，操作簡單，無環(huán)境污染，雜質(zhì)少，使用的催化劑既具有高催化 活性，又具有良好的溶解性，可循環(huán)使用，反應(yīng)過程中不引入新的雜質(zhì)，無沉淀產(chǎn)生，產(chǎn)品純 度高，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0013] -種丙烯酸二甲氨基乙酯的制備方法，包括以下步驟：
[0014] 1)以摩爾比為2~5:1的丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇為原料，在催化劑和復(fù) 合阻聚劑存在的條件下，在帶有填料精餾塔的反應(yīng)器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~ 120°C，常壓下反應(yīng)；
[0015] 所述的催化劑為多元醇鈦酸酯催化劑[(R20)3Ti0]xR3,其中，R2是其末端碳原子上 具有二烷基氨基取代基的c2~Cs直鏈烷基，R3是來自于多元醇R3 (OH)x上的具有2~8個 碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，X是2~4的整數(shù)；
[0016] 2)將反應(yīng)生成的甲醇通過共沸蒸餾移除，反應(yīng)完成后，降溫至50~80°C，體系壓 力調(diào)整為20~50kPa，并將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，脫除過量的丙烯酸甲酯；
[0017] 3)再將體系壓力緩慢調(diào)整為0. 5~2kPa，蒸餾出丙烯酸二甲氨基乙酯，阻聚劑和 催化劑留于反應(yīng)器內(nèi)，重復(fù)使用。
[0018] 進(jìn)一步，所述的多兀醇?xì)J酸醋催化劑中R2為烷基氨1基乙基，其中，-烷基氨<基取 代基上的兩個烷基相同，并且為甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一種。
[0019] 具體地，所述的多元醇R3(0H)x為二元醇或三元醇，優(yōu)選乙二醇、乙二醇、丙二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇中 的一種。
[0020] 又，所述的多元醇鈦酸酯催化劑的質(zhì)量為原料總質(zhì)量的0. 1~4%，優(yōu)選1~3%。
[0021] 再進(jìn)一步，所述的復(fù)合阻聚劑為A類阻聚劑、B類阻聚劑和C類阻聚劑的復(fù)合物，A 類阻聚劑和B類阻聚劑的質(zhì)量為原料總質(zhì)量的0. 05% -0. 5%，C類阻聚劑的質(zhì)量為原料總 質(zhì)量的0.05% -0.2%，A類阻聚劑和B類阻聚劑的質(zhì)量比為10:1~1:10。
[0022] 優(yōu)選地，所述的A類阻聚劑為吩噻嗪、對苯二酚或二苯中的一種，B類阻聚劑為 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶基氧基或亞磷酸三-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯，C類 阻聚劑為對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2, 5-二叔丁基對苯二酚或二叔丁基對甲酚中 的一種。
[0023] 本發(fā)明還提供一種用于合成丙烯酸二甲氨基乙酯的催化劑，其為多元醇鈦酸酯催 化劑[(R20) 3TiO]XR3,其中，R2是在其末端碳原子上具有二烷基氨基取代基的C2~Cs直鏈烷 基，R3是來自于多元醇R3(〇H)x上的具有2~8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，X是2~4 的整數(shù)。
[0024] 進(jìn)一步，所述多元醇鈦酸酯催化劑[(R20) 3TiO]XR3通過低級醇鈦酸酯Ti(0R1) 4、高 級醇R2〇H和多元醇R3 (OH)x根據(jù)反應(yīng)A進(jìn)行制備，反應(yīng)溫度為60~140°C，回流4小時(shí)；
[0025]xTi(OR1) 4+3xR20H+R3 (OH)x ^ [ (R20) 3TiO]xR3+4xR10HA
[0026] 其中，低級醇鈦酸酯Ti(OR1) 4是液體或固體，優(yōu)選液體鈦酸酯，低級醇鈦酸酯為液 體或者固體，R2〇H、Ti(0R1) 4與R3 (OH)x的摩爾比為3x~10x:X: 1，X為每個多元醇分子所帶 的羥基個數(shù)。
[0027] 進(jìn)一步，低級醇鈦酸酯Ti(0R%和fOH中，R1基團(tuán)是具有2~6個碳原子的直鏈 或支鏈烷基。
[0028] 具體地，所述的多元醇R3(0H)x為二元醇或三元醇，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇。
[0029] 又，反應(yīng)A也可以在烷烴類溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)己烷、正己烷、甲苯或庚烷中進(jìn) 行，通過蒸餾除去生成的低級醇&0H，由此進(jìn)行配體交換生成多元醇高級醇鈦酸酯用作酯 交換催化劑。
[0030] 本發(fā)明的方法也適用于制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙 烯酸二乙氨基乙酯。
[0031] 本發(fā)明的有益效果
[0032] 1.在本發(fā)明的制備方法中，所述丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的反應(yīng)是在反 應(yīng)-精餾一體化裝置中進(jìn)行的，這種裝置的優(yōu)點(diǎn)是把分別在兩類單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行的反應(yīng) 和分離兩種操作結(jié)合起來，在一個設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行，將反應(yīng)生成的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物及時(shí)分 離，可以提高產(chǎn)品的收率，同時(shí)又可利用反應(yīng)熱供產(chǎn)品分離，達(dá)到節(jié)能的目的。在反應(yīng)-精 餾一體化裝置中可以邊進(jìn)行反應(yīng)邊分離出反應(yīng)過程中生成的甲醇，以與丙烯酸甲酯形成共 沸物的形式被除去，阻聚劑和催化劑留于反應(yīng)器內(nèi)，可以重復(fù)使用，方便連續(xù)操作。
[0033] 2.在現(xiàn)有技術(shù)中，以鈦酸酯為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，由于在反應(yīng)中鈦酸酯與產(chǎn) 物甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成不溶物鈦酸四甲酯，這是一個不可逆的過程，鈦酸四甲酯以不 溶物的形式沉淀下來，除了使催化劑失活降低催化劑效率以外，還會使反應(yīng)釜結(jié)垢以及堵 塞管道，同時(shí)有其他醇類雜質(zhì)產(chǎn)生。本發(fā)明的制備方法中采用的多元醇鈦酸酯催化劑是基 于二烷基氨基醇和多元醇改進(jìn)的鈦酸酯催化劑，這種改進(jìn)的鈦酸酯催化劑除了保持原來鈦 酸酯催化劑的高活性和選擇性以外，同時(shí)還具有更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，由于這種催化劑的復(fù)雜 結(jié)構(gòu)在與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)過程中不易生成不溶物鈦酸四甲酯，因此在反應(yīng)中不會有沉 淀產(chǎn)生，同時(shí)避免了其他雜質(zhì)的產(chǎn)生。使用本發(fā)明制備的催化劑在反應(yīng)器壁上無結(jié)垢，不產(chǎn) 生其他醇類副產(chǎn)物雜質(zhì)。
[0034] 3.本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的催化劑與其他常用的錫類催化劑相比沒有毒 性，最終的催化劑殘?jiān)梢暂p易地焚化，最終產(chǎn)物是二氧化鈦，無環(huán)境污染。
[0035]4.本發(fā)明制備丙烯酸二甲氨基乙酯產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙烯酸甲酯-甲醇共沸物不需 要分離可直接作為制造丙烯酸甲酯的原料，整個生產(chǎn)過程無環(huán)境污染。
【附圖說明】
[0036] 圖1是實(shí)施例2使用本發(fā)明制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0037] 圖2是實(shí)施例6使用未經(jīng)改性的鈦酸酯催化劑進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0039]實(shí)施例1
[0040] 在帶有填料精餾塔和攪拌器的反應(yīng)器中，加入260g二甲基氨基乙醇、80g鈦酸四 異丙酯和8. 3g乙二醇的混合物加熱回流，并將形成的異丙醇經(jīng)精餾塔連續(xù)排出，在5小時(shí) 內(nèi)得到65g異丙醇餾出液，最后得到279g橙色液體產(chǎn)物，該產(chǎn)物直接作為酯交換催化劑，其 組成為，催化劑81. 4g，二甲基氨基乙醇197.