一種n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亞胺衍生物及其用圖
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于農(nóng)藥中殺蟲劑領(lǐng)域，涉及一種N-芳甲基取代的噁二嗪硝 基亞胺衍生物及其殺蟲劑用途。
【背景技術(shù)】 [0002] 噻蟲嗪（式II化合物）（KC)是諾華公司開發(fā)的新型煙堿類高效低毒殺 蟲劑，對害蟲具有胃毒、觸殺及內(nèi)吸活性，對鞘翅目、雙翅目、鱗翅目，尤其是同翅目害蟲有 高活性，可有效防治各種蚜蟲、葉蟬、飛虱類、粉虱、金龜子幼蟲、馬鈴薯甲蟲、線蟲、地面甲 蟲、潛葉蛾等害蟲及對多種類型化學(xué)農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的害蟲，與吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺無 交互抗性，既可用于莖葉處理、種子處理、也可用于土壤處理，已成為目前水稻、甜菜、油菜、 馬鈴薯、花生、大豆、棉花等農(nóng)作物和果樹害蟲防治的常規(guī)農(nóng)藥品種。噁二嗪環(huán)N上烷基取 代基部分對不同害蟲藥效有影響（程霞編譯，亦冰校，第二代新煙堿類殺蟲劑噻蟲嗪的開 發(fā)，世界農(nóng)藥，2001，23(4) :17-25)，因此本發(fā)明在噻蟲嗪的基礎(chǔ)上設(shè)計合成了式I化合物， 出乎意料地提高了對蚜蟲、飛虱類害蟲的藥效，增加了防效。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā)明所示 的式I化合物用作殺蟲劑未見公開。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亞胺衍生物殺 蟲劑，可用于農(nóng)業(yè)或林業(yè)有害蟲的防治。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亞胺衍生物殺蟲劑，結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0007]
[0008] 根據(jù)需要，式I化合物作為殺蟲組分用于殺蟲單劑或復(fù)合制劑，其適宜劑型為乳 油、水分散粒劑、懸浮劑及可濕性粉劑等。
[0009] 式I化合物的制備見本發(fā)明合成實例。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：
[0011] 蚜蟲、薊馬、飛虱類等吸收式口器害蟲，通過昆蟲口器刺吸植物幼嫩組織，吸食組 織中的汁液。根據(jù)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對低公害、超高效、長持效藥劑的要求，防治這類害蟲的藥劑必 須具有較強(qiáng)的內(nèi)吸傳導(dǎo)功能，這是提高防治效果和延長持效期的基礎(chǔ)。本發(fā)明人首次將具 有親水親油雙親作用的呋喃基引入噻蟲嗪母體結(jié)構(gòu)中，顯著提高了其內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，大幅 度延長了防治稻飛虱的持效期（見表2)，這對減少施藥次數(shù)、降低防治費用、減少環(huán)境污 染、省時省工等具有十分重要的意義。本發(fā)明化合物毒性低、用藥量小，符合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對低 公害、超高效、長持效的要求，具有創(chuàng)制商品化殺蟲劑的潛力。
[0012] 本發(fā)明式I化合物及其鹽在防治有害蟲時，可單獨使用，也可與其它活性物質(zhì)組 合使用，以提尚廣品的綜合性能。
[0013] 應(yīng)該明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變換和改動。
【具體實施方式】
[0014] 下列合成實例、制劑實例及生測試驗結(jié)果可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著 限制本發(fā)明。
[0015] 合成實例
[0016] 實施例1、3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-5-呋喃甲基-1，3, 5-噁二嗪-4-基 叉（硝基）胺的制備：
[0017] (1)化合物1-呋喃甲基-3-硝基胍的合成：
[0019] 在250mL三口燒瓶中，加入10.40g(0.10mol)硝基胍，攪拌下滴加26.71g40% 的2-呋喃甲胺水溶液，后加熱至50°C反應(yīng)，用薄層色譜法（TLC法）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待原 料硝基胍反應(yīng)完全后結(jié)束反應(yīng)，約4h。冷卻降溫，將混合物抽濾、水洗、烘干后得白色粉末 16.768，產(chǎn)率91%。熔點：178~182°(：。
[0020] 4 NMR(500MHz，DMS0)，δ/ppm :2· 120-2. 143 (t，J = 11.5Hz，1H，NH)，2.322 (S， 2H，NH2)，3.767-3.754(d，J = 6.5Hz，2H，CH2)，6.042-6.061 (d，J = 9.5Hz，lH，CH)， 6. 233-6. 245 (t，J = 6. 0Hz，1H，CH)，7. 272-7. 287 (d，J = 7. 5Hz，1H，CH)。
[0021] (2) 3-呋喃甲基-4-硝基亞胺四氫-1，3, 5-噁二嗪的合成：
[0023] 在250mL三口燒瓶中加入1-呋喃甲基-3-硝基胍18. 4g(0.lOmol)，多聚甲醛 6. 90g(以甲醛的分子量30計，為3-呋喃甲基-4-硝基亞胺四氫-1，3, 5-噁二嗪的2. 3倍）， 甲酸60g，，濃磷酸5g，加熱至70°C反應(yīng)，用薄層色譜法（TLC法）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待原料反應(yīng) 完全后結(jié)束反應(yīng)，約13h，冷卻至常溫，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)PH至6. 5左右，抽濾、冰水 洗滌、烘干得白色固體19. 72g，產(chǎn)率87. 2%。熔點：161~164°C。
[0024]NMR (500MHz, DMSO)，δ/ppm:2. 304 (s，2H，NH2)，3. 683 (s，2H，CH2)， 4. 627-4. 630 (d，J = 1. 5Hz，2H，CH2)，4. 716-4. 737 (d，J = 10. 5Hz，2H，CH2)，6. 047-6. 069 (d， J = 11Hz，1H，CH)，6. 226-6. 240(t，J = 7Hz，1H，CH)，7. 265-7. 279(d，J = 7Hz，1H，CH)。
[0025] (3) 3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-5-呋喃甲基-1,3, 5-噁二嗪-4-基叉（硝 基）胺的合成：
[0027] 在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入3-呋喃甲基-4-硝基 亞胺四氫-1，3, 5-噁二嗪11. 31g(0. 05mol)、8. 0g無水碳酸鉀、1. 2g四丁基溴化銨、50ml 乙腈，常溫攪拌約5min，在室溫下滴加含10. 3g2-氯-5氯甲基噻唑的乙腈溶液，約2h滴加 完畢，加熱反應(yīng)液至65°C恒溫反應(yīng)，用薄層色譜法（TLC法）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，約llh反應(yīng)結(jié) 束，冷卻反應(yīng)液，用二氯甲烷洗滌固體幾次，合并洗滌液，旋蒸除去溶劑，加入少量乙酸乙酯 和乙醇的混合液，搖晃析出黃色固體，抽濾、烘干得目標(biāo)產(chǎn)物15. 14g，產(chǎn)率84. 65%。熔點： 166 ~168°C。
[0028]NMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm:3. 677(s，2H，CH2)，3. 802(s，2H，CH2)， 4. 622-4. 626 (d，J= 2Hz，2H，CH2)，4. 631-4. 636 (d，J= 2. 5Hz，2H，CH2)，6. 050-6. 073 (d， J= 11. 5Hz，1H，CH)，6. 218-6. 235(t，J= 8. 5Hz，1H，CH)，7. 281-7. 294(d，J= 6. 5Hz，1H， CH)，7. 416(s，1H，CH)。
[0029] 制劑實施例
[0030]實例2、25 %式I化合物懸浮劑的制備：
[0031] 稱取式I化合物25g，硅酸鎂鋁2g，消泡劑lg，乙二醇4g，SC-6助劑10g，水58g， 攪拌均勻。
[0032] 生物活性測定實施例
[0033]實例3、殺蟲活性測定
[0034] 1.對桃蚜活性測定：
[0035] 取直徑6厘米培養(yǎng)皿，皿底覆蓋一層濾紙，并滴加適量自來水保濕，從培養(yǎng)桃蚜的 甘藍(lán)植株上剪取大小適宜（直徑約3厘米）且長有15-30頭蚜蟲的甘藍(lán)片，去除有蚜翅及 葉片正面的蚜蟲，調(diào)查基數(shù)后，葉背向上置于培養(yǎng)皿內(nèi)，用手持式airbrush噴霧器進(jìn)行噴 霧處理，每處理3次重復(fù)，處理后置于標(biāo)準(zhǔn)觀察室內(nèi)，48小時后調(diào)查存活蟲數(shù)，計算死亡率。 化合物I在濃度lOOppm時對桃蚜的防效較好，死亡率在100%。按照以上方法，已知化合物 KC進(jìn)行殺桃蚜活性平行測定。試驗結(jié)果見表1。
[0036] 表1殺桃蚜活性測定結(jié)果
[0037]
[0038] 由表1結(jié)果說明，本發(fā)明化合物殺桃蚜活性極顯著優(yōu)于對比已知化合物（KC)。
[0039] 2.防治稻飛虱田間試驗：
[0040] 選擇水稻生長、土壤墑情、水肥條件一致的田塊，劃分成試驗區(qū)及空白對照區(qū)，各 小區(qū)面積30m2,設(shè)3次重復(fù)。試驗時水稻長勢嫩綠，正值灌漿乳熟期，田間百蔸蟲量3萬頭 左右。防治對象為水稻五代褐飛虱。將待試驗樣品用砂磨機(jī)研磨配制成25%懸浮劑，稀釋 3000倍液，用工農(nóng)-16型背負(fù)式手動噴霧器于稻飛虱卵孵盛期至低齡若蟲高發(fā)期施藥，每 畝用量有效成份量為lg，分別于藥后1天、3天、7天調(diào)查若蟲數(shù)量。方法是：采用每小區(qū)5 點取樣，每點調(diào)查2叢水稻，平行跳躍法調(diào)查5點，共計10叢，用盆拍法調(diào)查若蟲數(shù)量。施 藥前進(jìn)行基數(shù)調(diào)查，藥后1、3、7天調(diào)查殘蟲量，計算校正防效。
[0041] 蟲口減退率=(處理區(qū)藥前蟲數(shù)一處理區(qū)藥后蟲數(shù)）/處理區(qū)藥前蟲數(shù)X100%
[0042]
[0043] ck。對照區(qū)藥前；cki對照區(qū)藥后；pt。處理區(qū)藥前；pti處理區(qū)藥后。
[0044] 試驗結(jié)果見表2。
[0045] 表2防治稻飛虱試驗結(jié)果
[0046]
[0047] 從表2結(jié)果可知，本發(fā)明化合物對稻飛虱速效性好，無論是殺蟲效果還是持效期 均顯著優(yōu)于對比藥劑KC。
【主權(quán)項】
1. 一種N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亞胺衍生物，結(jié)構(gòu)如式I所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亞胺衍生物的用途，其特征 在于式I化合物單一使用或與另外的生物活性化合物組合使用，對農(nóng)業(yè)或林業(yè)害蟲有防治 效果。3. -種殺蟲組合物，含有權(quán)利要求1所述的通式I化合物為活性組分和農(nóng)業(yè)、林業(yè)上可 接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亞胺衍生物，結(jié)構(gòu)如式I所示：，式I化合物具有優(yōu)異的殺蟲活性，用于農(nóng)業(yè)或林業(yè)害蟲的防治。
【IPC分類】A01P7/04, C07D417/14
【公開號】CN105330661
【申請?zhí)枴緾N201510727340
【發(fā)明人】許良忠, 王明慧, 黃雪松, 曹麗
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年10月30日