咪唑化合物及制備方法、含有該化合物的熱固性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種咪挫化合物及應(yīng)用該化合物的組合物，特別地是一種能夠改善熱 固性樹(shù)脂使其具備強(qiáng)度高、低形變、高初性、耐沖擊的化合物及相應(yīng)的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合材料作為新材料領(lǐng)域的一種新型材料，由于其具備良好的絕緣性、耐化性、耐 環(huán)性、高強(qiáng)度、質(zhì)量輕、易加工等多種優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)越來(lái)越廣泛的應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)中。隨著社會(huì) 快速發(fā)展和各種資源的消耗加快，人類對(duì)自身生存環(huán)境日益關(guān)注，對(duì)復(fù)合材料的要求也越 來(lái)越高。如一些可取代鋼且需用于高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)中的復(fù)合材料，雖然在強(qiáng)度比、耐化性、質(zhì)量 輕等方面具有優(yōu)勢(shì)，但都極為昂貴。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，也有很多具有高性價(jià)比的熱塑性復(fù)合材料和熱固性復(fù)合材料。熱塑 性復(fù)合材料采用熱塑性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑和基體材料，該類型復(fù)合材料具有優(yōu)異的絕緣性、 耐化性、初性、易加工性等優(yōu)勢(shì)，但熱塑性復(fù)合材料的基體材料為鏈狀或線性分子結(jié)構(gòu)，強(qiáng) 度相對(duì)較低，容易在外力和環(huán)境溫度變化時(shí)發(fā)生形變，導(dǎo)致其無(wú)法用在一些強(qiáng)度要求高的 產(chǎn)品中如鐵軌緊固件、齒輪等。熱固性復(fù)合材料采用熱固性樹(shù)脂作為粘結(jié)劑和基體材料，熱 固性樹(shù)脂固化后形成網(wǎng)狀的高分子結(jié)構(gòu)，故熱固性復(fù)合材料除了具備良好的絕緣性、耐化 性、質(zhì)量輕等特點(diǎn)外，還具有高強(qiáng)度和低形變的優(yōu)勢(shì)。但一般的熱固性復(fù)合材料在表現(xiàn)出高 強(qiáng)度的同時(shí)，其初性和耐沖擊性能明顯下降，沖切時(shí)粉塵量大，收到外力或環(huán)境溫度變化時(shí) 產(chǎn)生的形變不易恢復(fù)。導(dǎo)致其在一些領(lǐng)域特別是FPC補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域的加工和應(yīng)用受到很大限 制。
[0004] 中國(guó)專利201010590577. 4公開(kāi)了高強(qiáng)度熱固性分子基復(fù)合材料的制備方法，它 是由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子熱固性高強(qiáng)度樹(shù)脂、固化交聯(lián)劑、纖維增強(qiáng)材料和粒狀增強(qiáng)材料添加 劑組成。將高分子熱固性高強(qiáng)度樹(shù)脂和粒狀增強(qiáng)材料添加劑混合為均勻漿狀，按比例加 入固化交聯(lián)劑攬拌均勻，在浸潤(rùn)定量的纖維狀增強(qiáng)材料并在100-120°C預(yù)固化20-40分 鐘，制得漿狀預(yù)浸料，再將預(yù)浸料置于加熱后的模具中，排氣后施加1000KNW上的壓力，在 165-175Γ溫度下經(jīng)3-6分鐘二次固化，得到高強(qiáng)度的熱固性高分子基復(fù)合材料。但中國(guó)專 利201010590577. 4在賦予高強(qiáng)度熱固性分子基復(fù)合材料高強(qiáng)度的同時(shí)，沒(méi)有設(shè)想該復(fù)合 材料同時(shí)滿足初性、耐沖擊性能、低形變性能。在某些用途中如FPC補(bǔ)強(qiáng)材料，需要運(yùn)些性 能的組合。 陽(yáng)0化]用環(huán)氧樹(shù)脂制作的覆銅板復(fù)合材料應(yīng)用于印制線路板是已知的，由于環(huán)氧樹(shù)脂具 有優(yōu)異的粘結(jié)性能、良好絕緣性能和強(qiáng)度、較好的工藝性W及具有較低的成本，用其制作的 覆銅板復(fù)合材料長(zhǎng)期W來(lái)作為印制線路板基材并占據(jù)主導(dǎo)地位。印制線路板在開(kāi)小料的加 工過(guò)程中，為了防止線路板開(kāi)裂導(dǎo)致失效，一般采用鉆石切割機(jī)進(jìn)行切割。一是加工成本 高，二是效率低，導(dǎo)致加工成本上升。
[0006]PI(聚酷亞胺)，作為FPC的補(bǔ)強(qiáng)材料，具有其特殊性。PI耐高溫度達(dá)到400°CW 上，能在-200-300°C范圍長(zhǎng)期使用，達(dá)到一定厚度的PI作為FPC補(bǔ)強(qiáng)板，在初性、沖切加工 性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異。但FPC在加工及上電子元器件過(guò)程中需經(jīng)高溫處理，容易導(dǎo)致板翅。 且PI價(jià)格非常昂貴并主要依賴進(jìn)口，阻礙了PI作為FPC補(bǔ)強(qiáng)材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種咪挫化合物W改善現(xiàn)有熱固性復(fù)合材料的初性、長(zhǎng)沖 擊性能、抗開(kāi)裂性能W及減少或避免沖切成型時(shí)的掉粉問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供用于生產(chǎn)咪挫化合物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的進(jìn)一目的是提供一種含有上述咪挫化合物的熱固性組合物W獲得優(yōu)異 的強(qiáng)度、初性、耐沖擊性、熱沖擊后的地形變性、沖切成型時(shí)不掉粉性的復(fù)合材料。
[0010] 本發(fā)明是運(yùn)樣來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的的： 上述咪挫化合物用W下通式（I)表示：
其中R1、R2、R3分別表示氨W及下晴橡膠基、聚甲基丙締酸甲醋基或酪氧樹(shù)脂基，且R1、R2、R3至少一個(gè)表示下晴橡膠基、聚甲基丙締酸甲醋基或酪氧樹(shù)脂基之一。
[0011] 其中，當(dāng)R1、R2、R3任一者、兩者或全部表示為下晴橡膠基，化合物的分子量為 10~200萬(wàn)，所述下晴橡膠基為端簇基下晴橡膠基、均簇基下晴橡膠基、端徑基下臘橡膠基、 端胺基下臘橡膠基、端環(huán)氧基下臘橡膠基W及端乙締基下臘橡膠基的一種或多種。
[0012] 其中，當(dāng)R1、R2、R3任一者、兩者或全部表示為聚甲基丙締酸甲醋基，化合物的分 子量為1~100萬(wàn)，所述聚甲基丙締酸甲醋基為單一聚甲基丙締酸甲醋基、接枝改性聚甲基 丙締酸甲醋基、共聚改性聚甲基丙締酸甲醋基、共混改性聚甲基丙締酸甲醋基的一種或多 種。
[0013] 其中，當(dāng)R1、R2、R3任一者、兩者或全部表示為酪氧樹(shù)脂基，化合物的分子量為 0. 5~100萬(wàn)，所述酪氧樹(shù)脂基為雙酪A型酪氧樹(shù)脂基、雙酪Μ型酪氧樹(shù)脂基、雙酪F型酪氧 樹(shù)脂基、雙酪Ρ型酪氧樹(shù)脂基、雙酪Ε型酪氧樹(shù)脂基、酪醒型酪氧樹(shù)脂基、鄰甲酪型酪氧樹(shù)脂 基、雙環(huán)戊二締酪氧樹(shù)脂及基、四甲基雙酪F型酪氧樹(shù)脂基、雙酪A酪醒酪氧樹(shù)脂基、糞型酪 氧樹(shù)脂基、聯(lián)苯型酪氧樹(shù)脂基、脂環(huán)型酪氧樹(shù)脂基、漠化雙酪A型酪氧樹(shù)脂基、漠化苯酪型 酪氧樹(shù)脂基、含憐酪類酪氧樹(shù)脂基的一種或多種。
[0014] 上述咪挫化合物是采用咪挫與相應(yīng)的彈性體通過(guò)聚合而成，具體包括下工藝步 驟：a.按重量百分比取0. 05~6%的咪挫制作為咪挫溶液，按重量百分比取94~99. 9%下晴橡 膠、聚甲基丙締酸甲醋或酪氧樹(shù)脂一種或多種制作為溶液；b.將上述兩種溶液混合后進(jìn)行 加熱并攬拌產(chǎn)生共聚反應(yīng)，加熱溫度為50°C~100°C，攬拌速度為200~1500轉(zhuǎn)/分鐘，共聚 反應(yīng)時(shí)間為30~90分鐘。
[0015] 相應(yīng)的含有上述咪挫化合物的熱固性組合物，由W下物質(zhì)按照重量百分比組成： 通式（I)的咪挫化合物2~40% ;環(huán)氧化合物5~90% ;固化交聯(lián)劑3~40% ;固化促進(jìn)劑0.05~2% ; 增強(qiáng)無(wú)機(jī)填充料3~85%。
[0016] 其中，所述環(huán)氧化合物為一分子中具有兩個(gè)W上的環(huán)氧基化合物。
[0017] 其中，所述固化交聯(lián)劑為胺類固化劑、酷阱類固化劑、路易斯酸-胺絡(luò)合物類固化 劑、酸酢類固化劑、酪醒類固化劑的一種或多種。
[0018] 其中，所述固化促進(jìn)劑為咪挫類促進(jìn)劑、過(guò)氧化物類促進(jìn)劑、偶氮類促進(jìn)劑、叔胺 類促進(jìn)劑、酪類促進(jìn)劑、有機(jī)金屬鹽促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)金屬鹽促進(jìn)劑中的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：將下晴橡膠、聚甲基丙締酸甲醋、酪氧樹(shù)脂等難W與其他化 學(xué)成分相溶的高分子量或超大分子量化合物與咪挫進(jìn)行預(yù)聚，制得新型的咪挫化合物；解 決的下晴橡膠、聚甲基丙締酸甲醋、酪氧樹(shù)脂等材料應(yīng)用于熱固性組合物的相應(yīng)問(wèn)題，通過(guò) 將咪挫化合物與環(huán)氧化合物、固化交聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、粒狀增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料等進(jìn)行均勻有效 的混合，充分發(fā)揮了咪挫化合物的高初性、高強(qiáng)度、耐沖擊、低形變、沖切不掉粉等優(yōu)異的特 性；使用本發(fā)明的熱固性組合物制得的模壓材料、層壓材料、誘鑄材料等，具有優(yōu)異的初性、 強(qiáng)度、耐沖擊、熱沖擊后的低形變、沖切成型時(shí)的不掉粉等優(yōu)勢(shì)。可廣泛應(yīng)用在印制線路板 用覆銅板材料、FPC補(bǔ)強(qiáng)材料、體育用品、家具、家電等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 我們已發(fā)現(xiàn)，下晴橡膠可W改善熱固性復(fù)合材料在較寬溫度范圍內(nèi)的初性、抗沖 擊性能、抗開(kāi)裂性能及減少或避免沖切成型時(shí)的掉粉現(xiàn)象。所W在本發(fā)明中，下晴橡膠被用 作增初劑，用于增加復(fù)合材料的初性、抗沖擊性能、抗開(kāi)裂性能及減少或避免沖切成型時(shí)的 掉粉現(xiàn)象，提高復(fù)合材料的綜合性能。然而，當(dāng)直接把下晴橡膠添加到組合物中的時(shí)候，由 于下晴橡膠中的極性基團(tuán)容易在相對(duì)較低的溫度下與其它成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致組合物 的反應(yīng)性、組合物的儲(chǔ)存性及浸潰或涂覆料的儲(chǔ)存性和穩(wěn)定性變差，并最終影響到復(fù)合材 的性能。
[0021] 從組合物的反應(yīng)性、組合物的儲(chǔ)存性及浸潰或涂覆料的儲(chǔ)存性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出 發(fā)，本發(fā)明將下晴橡膠與咪挫預(yù)聚成咪挫化合物，再將其添加到組合物中，運(yùn)樣大大提升了 組合物、浸潰或涂覆料及復(fù)合材料的穩(wěn)定性，消除了極性基團(tuán)對(duì)固化體系的影響。
[0022] 本發(fā)明中，下晴橡膠基團(tuán)可接在通式（I)中R1、R2及R3的任意位置。
[0023] 為達(dá)到較好的增初效果，優(yōu)選分子量為10~200萬(wàn)范圍的下晴橡膠，更優(yōu)選分子 量40~160萬(wàn)范圍的下晴橡膠。研究表明，下晴橡膠的分子量W及丙締臘的含量對(duì)增初效 果有影響，兩者需要達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，此外，本發(fā)明所使用的下臘橡膠并不局限于端簇基下 晴橡膠，還包括均簇基下晴橡膠、端徑基下臘橡膠（HTBN)、端胺基下臘橡膠（A