一種改性n-取代聚氨基甲酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，尤其涉及一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。
[0003]常用的單體如甲苯二乙氰酸酯.二異氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分三類:簡單多元醇(乙二醇，丙三醇等):含末端羥基的聚酯低聚物，用來制備聚酯型聚氨酯:含末端羥基的聚醚低聚物，用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質(zhì)而不同。合成彈性體時先制備低分子量二元醇，再與過量芳族異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的預聚物，再用丁二醇擴鏈，得到熱塑彈性體:若用芳族二胺擴鏈并進一步交聯(lián)，得到澆注型彈性體。預聚物用肼或二元胺擴鏈，得到彈性纖維；異氰酸酯過多的預聚體與催化劑，發(fā)泡劑混合，可直接得到硬質(zhì)泡沫塑料。如將單體，聚醚、水、催化劑等混合，一步反應即得到軟質(zhì)泡沫塑料。單體與多元醇在溶液中反應，可得到涂料；膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚醚在使用時混合并進行反應。
[0004]聚氨酯除含有大量的氨基甲酸酯基外，還可能有酯基、醚基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基，以及油脂的不飽和基團等；既有柔軟的鍛性，又有剛性的鍛性，在大分子鏈之間還存在氫鍵，使它具有優(yōu)異的性能，如較強的耐磨性，良好的附著力，優(yōu)良的耐低溫、耐油、耐水、耐酸堿及耐化學品性。由于原材料和配比的變化，其性能可在很寬的范圍內(nèi)改變，可以制得硬、半硬及軟的泡沫塑料塑料、彈性體、彈性纖維、合成皮革、涂料、膠黏劑及防水灌漿材料等產(chǎn)品，在國防、基建、化工腐蝕、車輛、飛機、木器、電氣絕緣等各方面都得到了廣泛的應用。
[0005]聚氨酯材料的性能可以通過改變成分來調(diào)控，因為聚氨酯的性能取決于原材料的性質(zhì)。然而，熱降解限制了聚氨酯的廣泛使用，當熱塑加工的溫度超過200°C時，聚氨酯分解成起始的多元醇和異氰酸酯。氨基甲酸酯基團中易分解的氫鍵是造成聚氨酯熱降解的主要原因。
[0006]為了改善聚氨酯材料的性能，許多研究人員做了很多的工作，發(fā)現(xiàn)可以用來改善聚氨酯性能的有效方法之一就是改性。他們認為，聚氨酯可以用氫化鈉對氨基甲酸酯中的活潑氫金屬化，然后再用鹵代烷與之反應來實現(xiàn)化學改性。N-取代主要用來改善聚氨酯一些常用的性能，例如，增加熱穩(wěn)定性，阻燃性，柔韌性和可溶性等。通過接枝法已經(jīng)或多或少的實現(xiàn)了聚氨酯性能的改善。例如，Kweon和Choi認為N-取代可以減弱聚氨酯的熱降解，因為活潑氫被烷基取代就可以阻止分解的發(fā)生。S.M.Seyed Mohaghegh用聚乙二醇單甲醚接枝聚氨酯來提高它的柔韌性和親水性。Liaw和Lin認為含磷聚氨酯的N-烷基化能夠增強阻燃性和可溶性。到目前為止，聚氨酯的N-取代基本上都集中于N-甲基化，在熱降解試驗中得出其初始熱分解溫度只有120°C左右，都不能很好地改善聚氨酯熱降解問題。
[0007]因此有必要開發(fā)一種新型的聚氨基甲酸酯材料的以改善聚氨酯熱降解問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明繼承了前人在聚氨酯制備過程中經(jīng)驗，提供了一種防高溫降解N-取代聚氨基甲酸酯的制備方法，制得的新型聚氨酯材料能夠很好的改善聚氨酯熱降解問題。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備方法，其特征是，制備步驟如下:
(1)聚氨酯的合成:
取二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌使MDI完全溶解，通入氮氣，稱取1，4_ 丁二醇(BD0)滴到反應釜中，升溫至30-80°C;滴加完畢，于30-80°C反應2-8h ;用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測反應的進程，當碳氮氧(CN0)的強度降至一半時，預聚反應結(jié)束；在制得異氰酸酯封端的預聚物后，將擴鏈劑聚四氫呋喃(PTMG)滴加到反應瓶中，持續(xù)反應2-8h，直至異氰酸根反應完畢，MDI，BD0和PTMG的物料比為x: y: z，其中l(wèi)<x<5、l<y<3、l<z<3 ;將聚合物溶液倒入過量的水中沉淀，過濾，用甲醇洗滌，然后再在過量的水中沉淀除去低分子量的物質(zhì)；進一步純化制得的聚合物，再用去離子水多次清洗，在30°C-70°C的真空干燥箱中干燥；
(2)N-取代聚氨酯的合成:
將步驟(1)制得的聚氨酯加入到反應釜中，加入DMF，攪拌，使聚氨酯完全溶解，得淺黃色透明溶液；將反應釜溫度降至0°C以下，通入氮氣，加入NaH，NaH與CN0的摩爾比為a:b，其中1 < a < 3、1 < b < 3，溶液即變?yōu)辄S綠色；當不再生成氫氣時，加入溴代烷，在一定溫度下反應一段時間；通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后利用硅膠色譜法，其中乙酸乙酯:石油醚摩爾比為c:d，1彡c < 3、1彡d彡3，制得純凈的聚合物，即為N-取代聚氨酯。
[0010]步驟(1)所述加入BD0后，反應溫度優(yōu)選為70-80 V。
[0011 ] 步驟(1)所述加入BD0后，反應時間優(yōu)選為6_8h。
[0012]步驟(1)所述二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，4_ 丁二醇(BD0)和聚四氫呋喃(PTMG)的物料比優(yōu)選 MDI:BD0:PTMG=2:1:1。
[0013]步驟(1)所述干燥溫度優(yōu)選為50-70 °C。
[0014]步驟(2)所述的溴代烷&N-取代聚氨酯為溴代正辛烷&N-辛基-取代聚氨酯、1-溴代十四烷&N-十四烷基-取代聚氨酯和1-溴代十八烷&N-十八烷基-取代聚氨酯中的一種。
[0015]步驟(2 )所述NaH與CN0的摩爾比優(yōu)選為NaH:CN0=1:1。
[0016]步驟(2)所述乙酸乙酯與石油醚摩爾比優(yōu)選為乙酸乙酯:石油醚=1:3。
[0017]本發(fā)明繼承了前人在聚氨酯制備過程中經(jīng)驗，提供了一種改性N-取代聚氨基甲酸酯的制備方法，制得的新型聚氨酯材料在熱降解試驗中得出其初始熱分解溫度達到300-400 V，說明聚氨酯熱降解問題得到很大改善。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例3制備的N-十八烷基-取代聚氨酯(PU-C18)的紅外譜圖；
圖2為實施例3制備的N-十八烷基-取代聚氨酯(PU-C18)的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0020]實施例1
(1)聚氨酯的合成:
稱取log的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入50mL的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，開動攪拌，使MDI在室溫下完全溶解。通入氮氣，稱取25mL的1，4-丁二醇(BD0)慢速滴到反應釜中，升溫至80°C。滴加完畢，繼續(xù)于80°C反應6h左右。用紅外光譜法跟蹤監(jiān)測反應的進程，當CN0的強度降至一半時，預聚反應結(jié)束。在制得異氰酸酯封端的預聚物后，再將16mL的擴鏈劑聚四氫呋喃(PTMG)通過滴液漏斗慢慢滴加到反應瓶中，持續(xù)反應8h，直至異氰酸根反應完畢，MDI，BD0和PTMG的物料比為2:1:1。將聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，過濾，用甲醇洗滌，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物質(zhì)。為了進一步純化制得的聚合物，再用去離子水多次清洗，在50°C的真空干燥箱中干燥。
[0021 ] ( 2 ) N-取代聚氨酯的合成:
將步驟(1)制得的聚氨酯加入到反應釜中，加入50mL的DMF，開動攪拌，使聚氨酯在室溫下完全溶解，為淺黃色透明溶液。將反應釜溫度降至零下1°C，通入氮氣，加入18g的NaH(NaH與CN0的摩爾比為1: 1，溶液即刻變?yōu)辄S綠色。當不再生成氫氣(不再有氣泡產(chǎn)生)時，加入25g的溴代正辛烷，在60°C下反應2小時。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后利用硅膠色譜法(乙酸乙酯:石油醚=1:3)制得純凈的N-辛基-取代聚氨酯，縮寫為:PU-C8，即為N-取代聚氨酯。
[0022]對制得的新型聚氨酯材料在熱降解試驗中得出其初始熱分解溫度達到400°C，聚氨酯熱降解問題得到很大改善。
[0023]實施例2
(1)聚氨酯的合成:
稱取log的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)加入