，當(dāng)小于5mgKOH/g時(shí)，降溫至75°C， 一次性加入63. 34g丙締酸徑乙醋、53. 56g順酢和1. 26gΞ乙胺，在80°CW200~250巧m 轉(zhuǎn)速攬拌反應(yīng)化，然后將溫度升至ll〇°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，每隔半小時(shí)取樣監(jiān)測(cè)酸值，當(dāng)小于 5mgKOH/g時(shí)，降溫至90°C，加入90. 40gΞ丙二醇二丙締酸醋在300~35化pm轉(zhuǎn)速下攬拌 lOmin后出料。
[0076] 對(duì)所制得的環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂4進(jìn)行各種性能測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
[0077] 對(duì)比實(shí)施例1
[0078] 將300. 02g環(huán)氧樹(shù)脂E-51和0.52g抗氧劑IrganoxlOlO加入配有溫度計(jì)、機(jī)械攬 拌和冷凝管的500ml四口燒瓶，W200~25化pm轉(zhuǎn)速攬拌下升溫至90°C，滴加混有122. 65g 丙締酸、2. 52gΞ苯基麟和0. 30g的對(duì)徑基苯甲酸的液體，并控制滴加速度在Ih內(nèi)滴加完， 然后升溫至120°C繼續(xù)反應(yīng)化，每隔半小時(shí)取樣監(jiān)測(cè)酸值，當(dāng)小于5mgKOH/g時(shí)，降溫至 90°C，加入106. 50gΞ丙二醇二丙締酸醋在300~35化pm轉(zhuǎn)速下攬拌lOmin后出料。
[0079] 對(duì)所制得的對(duì)比環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂1進(jìn)行各種性能測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
[0080] 對(duì)比實(shí)施例2 W81] 將100. 60g締丙基徑乙基酸、145. 35g苯酢、2. 52gS乙胺和0. 52g抗氧劑IrganoxlOlO加入配有溫度計(jì)、機(jī)械攬拌和冷凝管的500ml四口燒瓶，W200~25化pm轉(zhuǎn) 速攬拌下升溫至90°C，反應(yīng)化，再升溫至110°C反應(yīng)化，然后加入180.Og環(huán)氧樹(shù)脂E-51反 應(yīng)化，每隔半小時(shí)取樣監(jiān)測(cè)酸值，當(dāng)小于5mgKOH/g時(shí)，降溫至90°C，加入106. 50gΞ丙二 醇二丙締酸醋在300~35化pm轉(zhuǎn)速下攬拌lOmin后出料。
[0082] 對(duì)所制得的對(duì)比環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂2進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表1。 陽(yáng)〇8引對(duì)比實(shí)施例3
[0084]將113. 72g丙締酸徑乙醋、145. 35g苯酢、2. 52gΞ乙胺和0.52g抗氧劑IrganoxlOlO加入配有溫度計(jì)、機(jī)械攬拌和冷凝管的500ml四口燒瓶，W200~25化pm轉(zhuǎn) 速攬拌下升溫至90°C，反應(yīng)化，再升溫至110°C反應(yīng)化，然后加入180.Og環(huán)氧樹(shù)脂E-51反 應(yīng)化，每隔半小時(shí)取樣監(jiān)測(cè)酸值，當(dāng)小于5mgKOH/g時(shí)，降溫至90°C，加入106. 50gΞ丙二 醇二丙締酸醋在300~35化pm轉(zhuǎn)速下攬拌lOmin后出料。
[00化]對(duì)所制得的對(duì)比環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂2進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
[0086] 表1環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂各項(xiàng)性能
[0087]
[0088] W上實(shí)施例中的環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂按W下組成配置成紫外光固化涂料：
[0089] 組分A:環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂75重量份
[0090] 組分B:樹(shù)脂F(xiàn)*10重量份 W91] 組分C:稀釋劑TPGDA12重量份 陽(yáng)09引組分D:光引發(fā)劑1173 3重量份
[0093] 樹(shù)脂F(xiàn)* :購(gòu)自長(zhǎng)興化學(xué)公司的聚氨醋丙締酸醋低聚物611B-85。
[0094] 對(duì)配置好的紫外光固化涂料W及固化后的薄膜進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn) 表2。
[0095] 表2紫外光固化涂料各項(xiàng)性能
[0096]
[0097]
[0098] *表示在特定相同固化能量下用指觸法檢測(cè)固化膜的表干性，其中表干性能：優(yōu) +〉優(yōu)〉一般〉差。
[0099] 通過(guò)W上實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，傳統(tǒng)的環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂60°C 粘度超過(guò)20000mPa*s，而酸酢改性環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂由于分子量增大60°C粘度更是超過(guò) 52000mPa*s，本發(fā)明中的改性環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂分子量小于酸酢改性環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂，大 于環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂，但粘度卻是最低，在未加入稀釋劑前60°C粘度在10000mPa*s左右，可 在同等粘度要求下加入較小的稀釋劑，保證樹(shù)脂的性能。
[0100] 從光固化涂料的性能上看，酸酢改性環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂從一定程度上改善了傳統(tǒng)的 環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂的脆性，及斷裂伸長(zhǎng)率有所增加，拉伸強(qiáng)度也有所增大，但固化速度有所降 低，表干性不好。本發(fā)明中的改性環(huán)氧丙締酸醋樹(shù)脂在保證了模量變化不大的情況下，斷裂 伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度大幅增加，即固化后材料的初性大大增加；同時(shí)固化速度用（用最低固 化能量表征）也較傳統(tǒng)的環(huán)氧丙締酸樹(shù)脂有大幅提高，尤其是加入締丙基徑乙基酸改性環(huán) 氧丙締酸醋樹(shù)脂表干性能改善明顯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，組成為： 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂； 丙烯酸類(lèi)單體，所述的丙烯酸類(lèi)單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或幾種組分混合 物； 催化劑； 阻聚劑； 抗氧劑；所述的抗氧劑包括受阻酚類(lèi)抗氧劑、二芳基仲胺類(lèi)抗氧劑、受阻胺類(lèi)抗氧劑和 亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑中任一種； 含有羥基和雙鍵的改性單體，所述的改性單體為乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸羥基酯或 甲基丙烯酸羥基酯中的任一種或任幾種混合物； 酸酐或二元酸； 活性稀釋劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，所述環(huán)氧 樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂E-54、環(huán)氧樹(shù)脂E-51、環(huán)氧樹(shù)脂E-44、環(huán)氧樹(shù)脂E-42、環(huán)氧樹(shù)脂E-20、環(huán)氧 樹(shù)脂E-12、環(huán)氧樹(shù)脂CYD-127和環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128中的任一種或任幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，所述催化 劑為三乙胺、三甲基芐基氯化銨、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基芐苯胺、三甲基芐基氯化 銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、四乙基溴化銨、吡啶或二甲氨基吡啶中的任 意一種或任幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，所述阻聚 劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2, 5-二甲基對(duì)苯二酚、氫醌、氫醌單甲醚或2, 6-二叔丁基對(duì) 甲苯酚中的任一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，所述的酸 酐為鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六 氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己 二酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚 二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4'-苯酮四羧酸二酐中的任意 一種；所述二元酸為酸酐衍生的二元酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，其特征在于，所述的活 性稀釋劑為異冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種或多種。7. 連續(xù)法合成權(quán)利要求1-6任一所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的方法，其 特征在于，包括如下步驟： 步驟（1):雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在阻聚劑、抗氧劑和部分催化劑存在下與丙烯酸類(lèi)單體反 應(yīng)得到環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂； 步驟（2):-次性向反應(yīng)體系加入改性單體和酸酐或二元酸以及剩余催化劑反應(yīng)充分 得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂； 步驟（3):加入活性稀釋單體調(diào)節(jié)粘度，并出料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的連續(xù)法合成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的方法，其特 征在于，步驟（1)中丙烯酸類(lèi)單體在4h內(nèi)滴加完；滴加完后在80°C_160°C下反應(yīng)。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的連續(xù)法合成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的方法， 其特征在于，步驟（2)中，首先將溫度降至120°C以下，然后再一次性加入反應(yīng)物，在 60°C_140°C反應(yīng)1~20h，然后將溫度繼續(xù)升高5~40°C，并繼續(xù)反應(yīng)直至到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。10. 權(quán)利要求1-6任一所述的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂在光固化光纖涂料和 油墨產(chǎn)品中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂及其連續(xù)法合成方法，將丙烯酸類(lèi)單體與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制備環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂；一次性向反應(yīng)體系加入改性單體和酸酐，控制溫度和反應(yīng)時(shí)間，制備非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂；加入活性稀釋單體調(diào)節(jié)粘度，并出料。本發(fā)明所制得的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂分子具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于各種光固化涂料和油墨產(chǎn)品，尤其是光固化光纖涂料，具有成品粘度低，固化速度快，表干性能好，固化膜同時(shí)具有高模量和強(qiáng)韌性；本發(fā)明中的制備方法工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率和節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【IPC分類(lèi)】C08G59/14, C08G59/17, C09D11/101, C09D7/12, C09D163/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105330820
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510845649
【發(fā)明人】黃世斌, 余宗萍, 楊鵬飛
【申請(qǐng)人】蘇州市明大高分子科技材料有限公司
【公開(kāi)日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日