一種環(huán)氧基封端丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，屬于有機化合 物合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的分子中含有環(huán)氧基活性基團，具有較好的 反應活性，主要應用于環(huán)氧樹脂稀釋劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整 理劑和改性硅油等，是合成各種表面活性劑的重要中間體W及重要的聚合中間體。
[0003]目前，環(huán)氧基封端聚酸方法主要有W下兩種：
[0004] 第一種是一步法，即相轉移法：W聚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在相轉移催化劑和氨 氧化鋼或者氨氧化鐘等堿的固體或者溶液的存在下反應直接生成目標產(chǎn)物。該方法在合成 過程中，環(huán)氧氯丙烷容易在堿性條件下發(fā)生開環(huán)聚合副反應，導致反應效率低，產(chǎn)品中齊聚 物較多，產(chǎn)品顏色容易加深，其反應方程式如下： 陽0化]
[0006] 其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
[0007] 第二種是兩步法：W聚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸催化劑（如濃硫酸、Ξ氣化棚 乙酸、無水四氯化錫、二氯化亞錫和無水氯化侶等）的存在下先進行開環(huán)反應得到氯醇中 間體，然后使用堿使中間體在堿性環(huán)境下進行閉環(huán)反應脫除氯化氨反應，得到目標產(chǎn)物，其 反應方程式如下：
[0008]
[0009]
[0010] 其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
[0011] 由于一步法較難控制，產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，目前國內外生產(chǎn)環(huán)氧基封端聚酸產(chǎn)品主 要采用開環(huán)閉環(huán)兩步法。催化劑一般都是四氯化鐵、Ξ氣化棚乙酸等路易斯酸催化劑或者 是濃硫酸、高氯酸等質子酸，該類酸性催化劑會腐蝕反應設備，而且使用不方便，難W循環(huán) 回收使用；在開環(huán)反應中選擇性較差，中間產(chǎn)物中含有較多副產(chǎn)物，使最終產(chǎn)物的環(huán)氧值 低，使用效果不好。
[0012] 中國專利CN103191761A公布了一種將Ξ氣化棚負載在改性活性炭上的固相催化 劑，可用于脂肪酸縮水甘油酸的制備；中國專利CN104592166A公布了一種締丙基縮水甘油 酸的分子篩固載催化合成方法，該方法是將濃硫酸和Ξ氣甲橫酸一起浸潰在分子篩上作為 固相催化劑。所報道的專利中所用的催化劑活性組分Ξ氣化棚和濃硫酸會隨著反應進行而 流失，因此其催化劑無法進行回收，運些流失的催化劑會對設備造成嚴重腐蝕，催化劑循環(huán) 使用壽命有限，而且所報道的專利中主要是封端單分子，沒有合成長鏈大分子量的環(huán)氧基 封端聚酸。
[0013] 基于此，做出本申請。

【發(fā)明內容】

[0014] 針對現(xiàn)有技術的上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧基封端下醇聚氧 乙締聚氧丙締酸的合成方法，該制備方法既能滿足高端產(chǎn)品對封端率和色澤的要求，封端 率>90,色澤《40(銷-鉆-比色法），又易于工業(yè)化的應用，對設備無腐蝕性，催化劑易于 與產(chǎn)品分離，并可循環(huán)使用，減少環(huán)境污染，反應不需要使用其它有機溶劑，滿足綠色化工 要求。
[0015] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：
[0016] 一種環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，采用固體超強酸W〇3/Zr化 作為催化劑，包括W下步驟：
[0017] (1)將W〇3/Zr〇2催化劑加入到下醇聚氧乙締聚氧丙締酸中，在氮氣的保護下，緩慢 滴加環(huán)氧氯丙烷，反應結束后，得反應液；
[0018] (2)將步驟（1)中反應液過濾回收催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇酸 中間產(chǎn)物；
[0019] (3)向氯醇酸中間產(chǎn)物中加固體堿和季錠鹽類催化劑，在氮氣保護下，反應一段時 間，得到粗品；
[0020] (4)將步驟做中的粗產(chǎn)品經(jīng)過濾除鹽后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制 得到合格成品。
[0021] 進一步的，作為優(yōu)選： 陽0巧步驟（1)中，催化劑W〇3/Zr〇2投入量為反應物總質量的0. 1-3%。
[0023] 步驟（1)中，下醇聚氧乙締聚氧丙締酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1-3,反應時間 l-3h，反應溫度 40-80°C。
[0024] 步驟做中氯醇酸中間產(chǎn)物與固體堿的摩爾比比為1:1-3,反應時間l-3h，反應溫 度 30-60 °C。
[0025] 步驟（3)閉環(huán)反應選用季錠鹽類催化劑作為反應的催化劑，季錠鹽類催化劑的用 量為閉環(huán)反應的反應物質量的0.5-5%。更優(yōu)選的，所述的季錠鹽類催化劑為四正下基漠化 錠、四乙基氯化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化錠、四下基硫酸氨錠或Ξ 辛基甲基氯化錠。
[00%] 步驟（4)中，所述的中和劑為1%鹽酸水溶液與50%冰醋酸或50%憐酸水溶液混 配而成。
[0027]步驟（4)中，所述的吸附劑為酸性白±，其添加質量為產(chǎn)物粗品質量的 0. 3% -3%。
[002引固體超強酸W03/Zr02催化劑按W下方法制得：按一定比例，將適量的偏鶴酸錠水 溶液等體積浸潰于Zr(0H)4上，80-90°C下保持2地，110°C烘干，700°C空氣氣氛下賠燒化， 制得W03/Zr02催化劑；其中，W03/Zr02催化劑中，鶴元素質量為整個氧化物質量的5-15%。
[0029] 本發(fā)明的工作原理及有益效果如下：
[0030] (1)本申請采用開環(huán)閉環(huán)兩步法，反應溫和、可控性高、副反應少，開環(huán)反應采用固 體超強酸作為催化劑，選擇性高、副產(chǎn)物少，催化劑對設備無腐蝕性，開環(huán)反應結束后催化 劑容易與反應物分離，并能循環(huán)使用15次W上，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，也避免了催化劑對 設備造成的腐蝕；產(chǎn)品具有封端率高（>90%)、色澤好（《40,銷-鉆比色法）的優(yōu)點， 很好的實現(xiàn)了封端率與色澤之間的平衡點，因此具有很好的工業(yè)化應用價值。
[0031] (2)在常壓有氧條件下，聚酸在酸或堿的條件下容易發(fā)生多種副反應，如：過氧化 和自氧化，生成一些醒酬類和有顏色類物質，運將影響自身及下游產(chǎn)品的質量、色澤和應用 性能，因此，本申請中，反應整體控制在隔氧氛圍下，反應中采用連續(xù)通氮氣來隔絕氧氣，避 免聚酸與氧氣反生反應影響產(chǎn)品色澤，整個反應在氮氣保護條件下進行，產(chǎn)品的色澤得到 良好保護，色澤《40 (銷-鉆比色法），能夠達到高端產(chǎn)品要求。
[0032] (3)反應中過量的環(huán)氧氯丙烷可W通過減壓蒸饋回收，通過處理能繼續(xù)使用，反應 不需要使用其它有機溶劑，滿足綠色化工要求。
【具體實施方式】
[0033] 本實施例一種環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，W下醇聚氧乙締 聚氧丙締酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用固體超強酸W〇3/Zr〇2作為催化劑，其合成基本路線 如下：
[0034] (1)將W〇3/Zr〇2催化劑加入到下醇聚氧乙締聚氧丙締酸中，在氮氣的保護下，緩慢 滴加環(huán)氧氯丙烷，反應結束后，得反應液；
[0035] (2)將步驟（1)中反應液過濾回收催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇酸 中間產(chǎn)物；
[0036] (3)向氯醇酸中間產(chǎn)物中加固體堿和季錠鹽類催化劑，在氮氣保護下，反應一段時 間，得到粗品；
[0037] (4)將步驟做中的粗產(chǎn)品經(jīng)過濾除鹽后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制 得到合格成品。
[003引其中，下醇聚氧乙締聚氧丙締酸具有W下通式（I)
[0039]
10 <m< 30,1 <η< 15。
[0040] 制備所得的環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸具有W下通式：
[0041]
10 <m< 30，1 <η<15。
[0042]W下通過具體實施例來對本發(fā)明作進一步說明，但W下實施例不應理解為對本發(fā) 明權利要求的保護范圍所做出的限制。其中實施例1~3為制取固體超強酸W〇3/Zr化，實 施例4~9為利用實施例1~3中制取固體超強酸W〇3/Zr〇2催化劑制取環(huán)氧基封端下醇聚 氧乙締聚氧丙締酸。
[0043] 本發(fā)明中使用的原料，如偏鶴酸錠、Zr(OH)、化0H、環(huán)氧氯丙烷、下醇聚氧乙締聚 氧丙締酸、四正下基漠化錠、四乙基氯化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化 錠、四下基硫酸氨錠、Ξ辛基甲基氯化錠、1 %鹽酸水溶液、50%冰醋酸、50%憐酸水溶液和 酸性白±等均可W采用本領域常規(guī)的方法制得，也可W采用市售產(chǎn)品。
[0044] 本發(fā)明的反應原理如下：
[0045]
[0046] 本發(fā)明采用GB1664-1981 (銷-鉆比色法）所述方法測定產(chǎn)品色澤，采用 GBT1677-1981所述方法測定產(chǎn)品環(huán)氧值，對實施例中的封端率定義如下：
[0047]
W48] 其中，0Vi:T醇聚氧乙締聚氧丙締酸封端后，產(chǎn)品的環(huán)氧值；0V。:下醇聚氧乙締聚 氧丙締酸100%封端時的理論環(huán)氧值；環(huán)氧值為lOOg樣品中環(huán)氧基團上的氧的質量。 陽049] 實施例1
[0050] 將1. 6g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸潰2也然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒3h，得到鶴含量為lOwt%的催化 劑。 陽0川實施例2
[0052] 將0. 75g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸潰2地，然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒化，得到鶴含量為5wt%的催化劑。
[0053] 實施例3
[0054] 將2. 6g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸潰2也然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒3h，得到鶴含量為15wt%的催化 劑。 陽〇5引 實施例4
[0056] 在2000ml四口燒瓶中分別加入下醇聚氧乙締聚氧丙締酸（分子量688,η= 3,m =10) 1032g和實施例1催化劑6. 4g，開啟攬拌器并持續(xù)通入氮氣置換出體系中空氣，0. 5h 后在氮氣保護下開始滴加環(huán)氧氯丙烷249. 8g，Ih滴加完畢，升溫55 °C，保溫反應化；降溫到 室溫，過濾分離催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，降溫到室溫，在氮氣保護下加四下基漠 化錠7. 8g，氨氧化鋼顆粒72g，控制反應溫度40°C，攬拌保溫化。反應完畢，降溫至室溫，獲 得產(chǎn)物粗品；粗品