一種星型聚砜樹脂工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種新型增強型聚諷樹脂的工業(yè)化高 壓合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚諷是一種熱塑型特種工程塑料，代表有聚酸諷（PE巧和雙酪A型聚諷（PSU)、聚 亞苯基諷（PPSU)，由于其分子鏈中同時具有苯環(huán)的剛性、酸基的柔性及諷基與整個結(jié)構(gòu)單 元形成的大共輛體系，因此具有強度高，耐燃、耐福射、抗酸、抗氧化、抗溶劑、生物相容、物 理機械性能和絕緣性能優(yōu)良等特點，是一種綜合性能優(yōu)異的聚合物材料，在許多領(lǐng)域得到 廣泛的應(yīng)用。但聚諷樹脂烙點高，烙體粘度大、不利于加工成型使其難應(yīng)用于3D打印等新 型制造領(lǐng)域；耐磨性能差，限制其在汽車、機械等結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用；電阻率極高，容易積累靜 電，限制其在高精密電子零部件領(lǐng)域。對熱塑性塑料而言，希望在保持一定性能的條件下， 本體粘度盡可能小，W利于注塑加工。開展新型聚諷分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性研究是近年來聚 諷材料的研究方向，如對聚酸諷進行接枝改性、末端基或主鏈上引入功能性基團或帶有功 能性基團的分子結(jié)構(gòu)，用W改變聚諷的介電、疏水、機械等性能，制備高強度、多功能化聚諷 樹脂，擴展其在功能性材料方面的應(yīng)用。
[0003] 目前，最常用的方法進行助劑共混改性，但是聚諷本身對助劑比較敏感，提高性能 的同時會降低了塑料本身的使用壽命。中國專利文獻CN102532899A公開了一種往聚酸諷 中加入二氧化鐵和玻璃纖維利用機械共混的物理方法來提高其粘接性能、相容性等綜合機 械性能，但是二氧化鐵和玻璃纖維均會對樹脂的透光性產(chǎn)生一定的影響且使樹脂的沖擊強 度明顯下降。中國專利文獻CN102532899A公開了主鏈含線型和籠型的有機硅氧烷聚酸諷 樹脂及其制備方法，通過在聚酸諷主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚酸諷疏水性能和介 電常數(shù)，但是該法合成出來的聚酸諷透光率不高，主要局限于涂料和微電子器件領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，通過分子設(shè)計對其進行改良，提供 一種烙體粘度小，又能保留聚諷原有優(yōu)異性能且易于加工成型新型增強型聚諷樹脂的制備 方法。 陽〇化]本發(fā)明所述的一種新型增強型聚諷樹脂的工業(yè)化高壓合成方法，包括W下步驟： [0006] (1)聚合反應(yīng) 陽007] 在充氮氣保護的反應(yīng)蓋內(nèi)依次加入低沸點有機溶劑、4, 4-二氯二苯諷和雙酪 A(雙酪S或4, 4'-聯(lián)苯二酪），碳酸鋼，使固體物料的固含量達到25~30%;抽出蓋內(nèi)氣 體至-0. 09MPa后，再通入氮氣使蓋內(nèi)壓力升至0.OlMPa，反復(fù)此過程五次把蓋內(nèi)空氣置換 掉，最后通入氮氣將蓋內(nèi)壓力升至2. 0~3.OMPa;加熱使蓋內(nèi)溫度達到170°C，恒溫1小時 后將溫度升溫至200°C~250°C恒溫聚合3~地，再向體系中加入一定量芳香族多元酪，芳 香族多元酪的摩爾量是雙酪A摩爾量的0. 1~5%，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，得聚合粘液；
[0008] 其中，在成鹽反應(yīng)階段體系的固含量為25%~30%，在聚合反應(yīng)階段體系的固含 量為35~45% ;
[0009] 似后處理
[0010] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗涂除去溶劑和副 產(chǎn)物鹽，再干燥后即得新型增強型聚諷樹脂。
[0011] 進一步地，所述芳香族多元酪結(jié)構(gòu)通式如下：
[0012]
[0013] 其中R1為1~28個碳原子的烷基，6~26個碳原子的芳控基，R2、R3為氨、徑基、 1~28個碳原子的烷基、5~25個碳原子的脂環(huán)基、1~28個碳原子的烷氧基、6~25個 碳原子的芳基、6~26個碳原子的脂環(huán)氧基。
[0014] 進一步地，所用芳香族多元酪的摩爾量是雙酪A摩爾量的0. 1~5%。
[0015] 進一步地，所述雙酪單體為雙酪A、雙酪S、4, 4-聯(lián)苯二酪中的一種或幾種的混合。
[0016] 進一步地，所述芳香族多元酪是芳香族Ξ元酪或芳香族四元酪中的一種或兩種的 混合。
[0017] 進一步地，所述成鹽劑為氨氧化鐘，碳酸鐘，氨氧化鋼，碳酸鋼中的一種或幾種的 混合。
[0018] 進一步地，所述有機溶劑是N-甲基化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙 酷胺、Ξ氯甲燒、二氯乙燒、四氨巧喃、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種的混合。
[0019] 進一步地，在聚合反應(yīng)階段體系的固含量為30~40%，優(yōu)選的，為35~40%。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0021] 1)本發(fā)明通過分子設(shè)計制備增強型聚諷樹脂，不僅保留了原有聚諷的優(yōu)異性能， 芳香族多元酪的引入使其烙體粘度大大下降，更易于加工成型，且熱穩(wěn)定性更高，大大擴展 了聚諷的實際應(yīng)用領(lǐng)域；
[0022] 2)本發(fā)明通過控制成鹽階段和聚合階段的固含量，提高聚合階段的固含量，可大 為減少關(guān)鍵溶劑N-甲基化咯燒酬的用量，節(jié)約成本； 陽023] 3)本發(fā)明采用高沸點的分水劑能縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)能；
[0024] 4)本發(fā)明的成鹽劑采用中國大陸產(chǎn)的胞2〇)3,節(jié)省采購成本；此外過量的化2〔〇3 W粉末形式存在于體系中，水解堿性明顯比K0H、NaOH和K2CO3體系低，對體系的毒副作用 弱，且采用國產(chǎn)化2〇)3工藝生產(chǎn)的聚諷產(chǎn)品和使用進口化2CO3為成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無色澤 區(qū)別。
【具體實施方式】
[00巧]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明，w下實施例為本發(fā)明具體的實施方 式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。 陽〇26] 實施例1
[0027] 在裝通氮氣管和冷凝分水器W及高效攬拌器的300升不誘鋼反應(yīng)蓋中，順次加入 35. 0kg4, 4'-二氯二苯諷、29. 5kg雙酪A，14. 0kg碳酸鋼，再加入 100. 00kgN,Ν'-二甲 基乙酷胺。抽氣將蓋內(nèi)壓力抽為-0. 〇9ΜΙ^后，通入氮氣將蓋內(nèi)壓力升為0.OlMPa，反復(fù)該過 程五次抽真空與通入氮氣把蓋內(nèi)空氣置換掉，最后通入氮氣將蓋內(nèi)壓力提升至2.OMPa。加 熱使蓋內(nèi)溫度達到170°C恒溫成鹽1小時后將溫度升溫至200°C恒溫聚合3小時后向體系 中加入200. 4g芳香族Ξ酪（1)，加大攬拌速度至每分鐘80轉(zhuǎn)，繼續(xù)恒溫0. 5~1. 0小時到 設(shè)定粘度，得聚合粘液，聚合反應(yīng)階段的體系固含量為35% ;將聚合粘液直接在不誘鋼帶冷 卻器上成膜冷卻后粉碎，再將過濾后的粉末加入新去離子水煮沸1小時，如此反復(fù)8~10 次，直至水中氯離子含量在5ppmW下為止。將過濾后的聚合物真空干燥至水分重量含量低 于0.5%，得增強型聚諷（PSU)樹脂。
[0028] 芳香族Ξ酪（1)結(jié)構(gòu)式如下：
[0029]
[0030] 增強型聚諷樹脂（PSU)的烙體流動速率為17g/10min(343. 0°C，2. 1化g);烏式粘 度計（硫酸溶液）測得粘度為η=0.21化/g，熱變形溫度為189°C。 陽0川實施例2
[0032] 在裝通氮氣管和冷凝分水器W及高效攬拌器的300升不誘鋼反應(yīng)蓋中，順次加入 35.0kg4,4'-二氯二苯諷、32.32kg雙酪S，14.0kg碳酸鋼，再加入 100.00kgN，N'-二甲 基甲酯胺。抽氣將蓋內(nèi)壓力抽為-0. 〇9MPa后，通入氮氣將蓋內(nèi)壓力升為0.OlMPa，反復(fù)該過 程五次抽真空與通入氮氣把蓋內(nèi)空氣置換掉，最后通入氮氣將蓋內(nèi)壓力提升至3.OMPa。加 熱使蓋內(nèi)溫度達到200°C恒溫成鹽1小時后將溫度升溫至240°C恒溫聚合3小時后向體系 中加入144. 6g芳香族Ξ酪（2)外，加大攬拌速度至每分鐘80轉(zhuǎn)，繼續(xù)恒溫0. 5~1. 0小時 到設(shè)定粘度，得聚合粘液，聚合反應(yīng)階段的體系固含量為35% ;將聚合粘液直接在不誘鋼帶 冷卻器上成膜冷卻后粉碎，再將過濾后的粉末加入新去離子水煮沸1小時，如此反復(fù)8~10 次，直至水中氯離子含量在5ppmW下為止。將過濾后的聚合物真空干燥至水分重量含量低 于0.5%，得增強型聚諷（陽巧樹脂。
[0033] 芳香族Ξ酪（2)結(jié)構(gòu)式如下：
[0034]
[0035] 增強型聚酸諷樹脂（陽巧的烙體流動速率為18g/10