一種在中段添加擴(kuò)鏈劑合成高強(qiáng)度聚芳醚砜樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種在中段添加擴(kuò)鏈劑工業(yè)化合成高 強(qiáng)度聚芳酸諷樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳酸諷是一種高性能工程塑料，包括聚酸諷（PE巧和聯(lián)苯聚酸諷（PPSU)，均具 有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（~220°c)，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn) 定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所W長期W來在電子、電器、 機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 工業(yè)上重要的聚芳酸諷有采用二苯諷及環(huán)下諷為溶劑的生產(chǎn)工藝，如歐洲專 利文獻(xiàn)EP2008067700,美國專利文獻(xiàn)US20100310804A1，中國專利文獻(xiàn)CN85105138A， CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。兩種工藝生產(chǎn)設(shè)及的樹脂在溶劑 中的含量在20~35%范圍內(nèi)，優(yōu)選25~30%，更優(yōu)選25%左右。此兩種工藝存在如下缺 陷：（1)相同設(shè)備條件下聚芳酸諷的產(chǎn)能低；（2)由于環(huán)下諷在高溫下的不穩(wěn)定性，從而使 整個工藝流程中環(huán)下諷的回收率損耗較大；（3)體系聚合后期，聚合速率減弱，分子量較難 增長；(4)生產(chǎn)出的聚芳酸諷分子量分布不均，烙體黏度難W控制，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，使其 應(yīng)用受到限制。
[0004] 聚合體系的反應(yīng)速度受體系濃度影響較大，我們發(fā)現(xiàn)在環(huán)下諷體系中反應(yīng)速度隨 著濃度的增加反應(yīng)速度下降，當(dāng)固含量在30~35%時，反應(yīng)速度下降近一半，因此，直接提 高體系固含量也存在一定的缺陷。中國專利文獻(xiàn)CN1268526A公開了一種往體系中加入黏 度調(diào)節(jié)劑有機(jī)娃化合物可W提高固含量至40~45%的辦法，但需要額外加入有機(jī)娃增加 后處理難度，其聚合周期也較長。
[0005] 聚合物性能主要受分子鏈結(jié)構(gòu)影響，開展新型聚諷分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性研究是近 年來聚諷材料的研究方向。目前，最常用的方法進(jìn)行助劑共混改性，但是聚諷本身對助劑比 較敏感，提高性能的同時會降低了塑料本身的使用壽命。中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開 了一種往聚酸諷中加入二氧化鐵和玻璃纖維利用機(jī)械共混的物理方法來提高其粘接性能、 相容性等綜合機(jī)械性能，但是二氧化鐵和玻璃纖維均會對樹脂的透光性產(chǎn)生一定的影響且 使樹脂的沖擊強(qiáng)度明顯下降。中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開了主鏈含線型和籠型的有 機(jī)硅氧烷聚酸諷樹脂及其制備方法，通過在聚酸諷主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚酸 諷疏水性能和介電常數(shù)，但是該法合成出來的聚酸諷透光率不高，主要局限于涂料和微電 子器件領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種合成工藝簡單，生產(chǎn)效率 高，性能更為優(yōu)異的新型樹形聚芳酸諷樹脂工業(yè)化合成方法。
[0007] 本發(fā)明所述的一種在中段添加擴(kuò)鏈劑工業(yè)化合成高強(qiáng)度聚芳酸諷樹脂的方法，包 括w下步驟： 陽00引 （1)聚合反應(yīng)
[0009] W4, 4'-二氯二苯諷（雙氯單體）和4, 4'-聯(lián)苯二酪或4, 4'-二徑基二苯諷 (雙酪單體）為反應(yīng)單體，W環(huán)下諷為溶劑，W碳酸鋼為成鹽劑；
[0010] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)蓋中，加入環(huán)下諷溶劑后開始攬拌升溫至60°c~80°C，順次 加入反應(yīng)單體，待單體全部溶解后，再向體系中加入成鹽劑，成鹽劑的用量為4, 4'-聯(lián) 苯二酪或4, 4'-二徑基二苯諷摩爾量的1. 05-1. 2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攬拌升溫至 200°C~210°C，成鹽反應(yīng)1~2小時；成鹽反應(yīng)完成后再升溫至220°C~240°C，恒溫聚合 反應(yīng)1~2小時，再向體系中加入一定量的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑用量為4, 4'-二氯二苯諷摩爾 量的0. 2~10. 0%，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘左右，得到高強(qiáng)度聚芳酸諷樹脂粘液；
[0011] 其中，在成鹽反應(yīng)階段體系的固含量為20%~25%，在聚合反應(yīng)階段體系的固含 量為35~45%;
[0012] 所述4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷的摩爾量較4,4'-二氯二苯諷過 量0.1 %~2%，或，4,4'-二氯二苯諷的摩爾量較4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二 苯諷過量0. 1%~2% ;
[0013] 似后處理
[0014] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗涂除去溶劑和副 產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得聚芳酸諷樹脂。
[0015] 本發(fā)明在成鹽階段體系溫度處于200~210°C，同時完成預(yù)聚合階段，即在成鹽階 段形成低分子量的預(yù)聚體，預(yù)聚體分子鏈的多少和單體所處的濃度直接相關(guān)。隨著單體濃 度的增大預(yù)聚體量增加，當(dāng)預(yù)聚體增加到一定程度后體系中的單體濃度變低，造成后期聚 合速度減弱，出現(xiàn)固含量過高反應(yīng)速度反而變慢的現(xiàn)象，因此，本發(fā)明優(yōu)選的，在成鹽反應(yīng) 階段體系固含量控制為20 %~25%，在聚合反應(yīng)階段體系固含量控制為35~45%，從而保 證聚合階段單體的濃度。聚合階段高固含量有利于聚合反應(yīng)，可大為減少關(guān)鍵溶劑環(huán)下諷 的用量，降低能耗，節(jié)約成本。
[0016] 優(yōu)選的，在聚合反應(yīng)階段體系的固含量為38~42%，更優(yōu)選固含量為39~41%。
[0017] 本發(fā)明所述分水劑包括甲苯、二甲苯、Ξ甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中 的一種或幾種的混合物。優(yōu)選160°C<沸點<200°C且密度小于水的低毒性有機(jī)分水劑，具 體為甲苯、二甲苯、均Ξ甲苯、鄰Ξ甲苯、間Ξ甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一種或 幾種的混合物。采用高沸點的分水劑，反應(yīng)升溫速度明顯快于采用低沸點二甲苯為分水劑 的升溫速度，在工業(yè)生產(chǎn)中可縮短反應(yīng)周期單批次1~2小時，降低生產(chǎn)能耗，降低物料局 部溫度從而得到更好色澤的聚芳酸諷樹脂。
[0018] 本發(fā)明的雙酪單體和雙氯單體的摩爾量控制在1.001~1.2 :1的范圍內(nèi)，當(dāng) 4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷的摩爾量（雙酪單體）較4,4'-二氯二苯諷 (雙氯單體）過量0. 1 %~2%時，生產(chǎn)得到的樹脂主要適用于共塑體。
[0019] 當(dāng)4,4'-二氯二苯諷的摩爾量較4,4'-聯(lián)苯二酪或4,4'-二徑基二苯諷過量 0. 1 %~2%時，生產(chǎn)得到的樹脂主要適用于涂料。
[0020] 本發(fā)明所述擴(kuò)鏈劑為二氯取代化合物或Ξ氯取代化合物或四氯取代化合物中的 一種或幾種的混合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0021]
[0022] 其中Μ為碳、娃或鐵；Ri、Rz、Rs為氨、氯、烷基、烷氧基、脂環(huán)基、芳基或氯代烷基，至 少有一種中含有氯元素。
[0023] 所述擴(kuò)鏈劑Ri、R2、R3中的烷基碳原子數(shù)為1~18個，烷氧基碳原子數(shù)為1~18 個、脂環(huán)基碳原子數(shù)為5~20個，芳基碳原子數(shù)為6~15個，氯代烷基碳原子數(shù)為1~17 個。
[0024] 此時擴(kuò)鏈劑優(yōu)選的Ri、R2、R3可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、叔下基、異下 基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、對甲基苯基、苯甲基，苯基甲氧基、氯 代甲基或氯代乙基等。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[00%] 1)本發(fā)明通過控制成鹽階段和聚合階段的固含量，可大為減少關(guān)鍵溶劑環(huán)下諷的 用量，提高產(chǎn)能近Ξ分之一。W40%固含量計，每生產(chǎn)1噸聚芳酸諷樹脂僅需用環(huán)下諷1. 5 噸，按環(huán)下諷80%的回收率，與25%固含量工藝相比直接少損失300KG環(huán)下諷，大大節(jié)約了 成本；
[0027] 2)本發(fā)明采用高沸點的分水劑能縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)能； 陽0測扣本發(fā)明的成鹽劑采用中國大陸產(chǎn)的NazCOs，節(jié)省采購成本；此外過量的化2〔〇3 W粉末形式存在于體系中，水解堿性明顯比K0H、NaOH和K2CO3體系低，對體系的毒副作用 弱，且采用國產(chǎn)化2〇)3工藝生產(chǎn)的聚芳酸諷產(chǎn)品和使用進(jìn)口化2CO3為成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無 色澤區(qū)別。
[0029] 4)通過擴(kuò)鏈方式達(dá)到快速提高聚合物分子量目的，縮短反應(yīng)時間，簡化了合成工 乙；
[0030] 5)本發(fā)明通過引入多元氯取代化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈，合成的新型樹形聚芳酸諷樹脂， 具有更高的力學(xué)強(qiáng)度，更低的烙體粘度，更易于加工成型和熱穩(wěn)定性更高等性能。
【具體實施方式】
[0031] 下面通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，W下實施例為本發(fā)明具體的實施方 式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。 陽0巧實施例1
[0033] 在裝有通氮氣