一種含有氟樹脂的改性聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子及電機(jī)工業(yè)用聚合物薄膜的制備領(lǐng)域,特別涉及耐電暈的聚酰亞胺薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺薄膜由于其高強(qiáng)度、高耐熱性、低介電常數(shù)、突出的耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),在航空航天、高鐵、電子、電機(jī)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái),隨著高鐵、地鐵的快速發(fā)展,對(duì)大功率牽引機(jī)車電機(jī)的性能提出了更高的要求。特別值得關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題是,在高電壓下,電機(jī)絕緣薄弱處容易產(chǎn)生電暈,從而大為降低電機(jī)的運(yùn)行穩(wěn)定性和使用壽命。因此,制備耐電暈的聚酰亞胺薄膜繞包銅扁線成為一個(gè)發(fā)展趨勢(shì),耐電暈的聚酰亞胺薄膜也隨之成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[劉佳音,唐文進(jìn),周升,楊名波,陳琛,絕緣材料,2014,47(1),p.63-65 ;黃孫息,饒保林,劉莉,絕緣材料,2009,42(1),p.21-24]。
[0003]最先,是杜邦公司在1994年推出了氣相氧化鋁填充的耐電暈聚酰亞胺薄膜,這一薄膜也一直在耐電暈薄膜的研究和生產(chǎn)中占據(jù)著主導(dǎo)地位[US, 7015260[P], 2006-06-25.]。我國(guó)專利CN104299693A也公開了一種耐電暈高強(qiáng)度聚酰亞胺復(fù)合薄膜銅扁線的制備方法。這一銅扁線所用的耐電暈聚酰亞薄膜的制作方法為:將耐電暈材料涂在聚酰亞胺薄膜的正反面,或?qū)⑵錆B入聚酰亞胺薄膜中,再在其單面或雙面涂上氟46膠,形成有單面膠或雙面膠存在的耐電暈聚酰亞胺氟46復(fù)合薄膜絕緣層。另有中國(guó)專利CN103554533A介紹了另外一種耐電暈聚酰亞胺薄膜的制備方法:首先,用帶羧基的二胺單體3,5- 二氨基苯甲酸或二苯醚二胺和均苯四甲酸二酐單體合成側(cè)鏈帶羧基的聚酰胺酸;再通過(guò)溶膠-凝膠法和熱亞胺化原位制備二氧化硅/聚酰亞胺納米復(fù)合膜。所得復(fù)合膜電阻率高,介電性強(qiáng),耐電暈性能好。除此之外,在另一專利CN102993749A中,公開了一種含有高濃度納米金屬氧化物的耐電暈聚酰亞胺復(fù)合膜的制備方法。該復(fù)合膜由以均苯四甲酸二酐和4.4’- 二氨基二苯醚為原料合成的聚酰胺酸摻雜納米級(jí)三氧化二鋁制得。該復(fù)合膜中摻雜的納米級(jí)金屬氧化物的粒徑范圍在30-50nm之間。所得薄膜不僅擁有較好的耐電暈性能,同時(shí)還保證了薄膜的機(jī)械性能仍在一個(gè)較好的范圍內(nèi)。
[0004]綜上所述,目前市場(chǎng)上已有的耐電暈聚酰亞胺薄膜主要分為兩類,一類是在聚酰亞胺薄膜的兩側(cè)粘合上氟樹脂薄膜或噴涂上氟涂料,然后利用氟樹脂的耐電暈性能來(lái)實(shí)現(xiàn)其功能。另外一類是在聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸中添加二氧化硅、氧化鋁、膨潤(rùn)土等無(wú)機(jī)填料,再原位進(jìn)行亞胺化,從而制得具有耐電暈性能的聚酰亞胺薄膜。對(duì)于第一類薄膜存在的問(wèn)題是,氟樹脂薄膜或涂層與聚酰亞胺薄膜之間在高溫下易出現(xiàn)粘合分層,起泡等現(xiàn)象。對(duì)于第二類薄膜存在的問(wèn)題是,由于聚酰胺酸的粘度較大,很難實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)填料在聚酰胺酸中的均勻分散,特別是在進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時(shí),易出現(xiàn)填料添加量受限或最終得到的薄膜機(jī)械性能大為下降的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明針對(duì)耐電暈聚酰亞胺薄膜材料的需求及存在的問(wèn)題,提供一種氟樹脂改性聚酰亞胺薄膜的制備方法,該薄膜在保持高強(qiáng)度、高耐熱性的同時(shí),擁有較好的耐電暈性會(huì)泛。
[0006]—種含有氟樹脂的改性聚酰亞胺薄膜的制備方法為:將含有氟樹脂的漿料加入聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸中形成共混溶液,再加入亞胺化助劑高速攪拌,并將所得溶液涂在玻璃板或鋼板表面進(jìn)行亞胺化,制得含有氟樹脂的改性的聚酰亞胺薄膜;所述的含有氟樹脂的漿料是將納米級(jí)的氟樹脂粉末加入聚酰胺酸溶液中,然后加入N-甲基吡咯烷酮與3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮的混合溶劑研磨10-48h制得。
[0007]所述氟樹脂的漿料中氟樹脂粉末與聚酰胺酸溶液的質(zhì)量比為40-80:100,N-甲基吡咯烷酮與3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮的混合溶劑與聚酰胺酸溶液的質(zhì)量比為20-35:100,所述的N-甲基吡咯烷酮與3,5,5-三甲基_2_環(huán)己烯酮的體積比為1:1。
[0008]所述氟樹脂為聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、全氟(乙烯丙烯)共聚物(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的一種或幾種。
[0009]所述氟樹脂粉末的粒徑在300nm至5 μ m之間,優(yōu)選的,粒徑為300nm至500nm之間。
[0010]所述聚酰胺酸溶液是由二胺單體和二酐單體在高沸點(diǎn)強(qiáng)極性溶劑中聚合得到,其中,二胺單體包括但不限于以下單體中的一種或幾種:4,4’ - 二氨基二苯醚,間苯二胺,1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯,2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁燒,對(duì)苯二胺;二酐單體包括但不限于以下單體中的一種或幾種:均苯四甲酸二酐,3,3’,4,4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐,三苯甲酸三苯雙醚四甲酸二酐和3,3,4, 4-二苯甲酮四羧酸二酐,所述的二酐單體和二胺單體的摩爾比為1.01-1.04:lo
[0011]所述的高沸點(diǎn)強(qiáng)極性溶劑為Ν-甲基吡咯烷酮,Ν,Ν_ 二甲基甲酰胺,Ν,Ν_ 二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
[0012]所述氟樹脂漿料和聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸的質(zhì)量比為40-70:100。
[0013]所述亞胺化助劑為乙酸酐,吡啶,喹啉,異喹啉中的一種或幾種。
[0014]所述亞胺化助劑和聚酰胺酸共混溶液的質(zhì)量比為20-35:100。
[0015]所述涂膜厚度為0.03-0.15mm,所述攪拌條件為,在20-30 °C下,攪拌0.5_2h,所述亞胺化過(guò)程條件為,在真空中100-200°C下加熱5-10h。
[0016]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0017]1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氟樹脂在聚酰亞胺薄膜中的均勻分散,又不會(huì)使其在亞胺化過(guò)程中被破壞,得到耐電暈聚酰亞胺薄膜材料的綜合性能較好。2、本發(fā)明制備的薄膜,在高溫下,氟樹脂涂層與聚酰亞胺薄膜之間不易粘合分層、起泡。3、本發(fā)明制備的薄膜解決了現(xiàn)有制備方法因無(wú)機(jī)填料在聚酰胺酸中分散不均從而導(dǎo)致填料添加量受限或最終得到的薄膜機(jī)械性能下降的問(wèn)題,從而制得在保證高強(qiáng)度、高耐熱性的同時(shí),擁有較好的耐電暈性能的薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方法,應(yīng)該指出的是,本發(fā)明并不局限于實(shí)施例范圍內(nèi)。
[0019]實(shí)施例1
[0020]第一步,在通有氮?dú)狻в袦囟扔?jì)及攪拌器的四口燒瓶中,將l.0mol的二氨基二苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中。待其完全溶解后,將反應(yīng)溫度降至10°C,隨后在lh內(nèi)分6次加入1.0mol的均苯四甲酸二酐,控制反應(yīng)體系的固含量為15%。二酐單體加完以后恒溫反應(yīng)3h即可得到聚酰胺酸溶液(I)。將粒徑為500nm的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到該聚酰胺酸溶液(I)中,添加量為聚酰胺酸溶液(I)質(zhì)量的62%。隨后,加入體積比為1:1的N-甲基吡咯烷酮和3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮的混合溶劑,混合溶劑的添加量為聚酰亞胺溶液(I)質(zhì)量的20%。將此混合體系在球磨機(jī)中研磨48h,得到下一步使用的漿料。
[0021]第二步,首先按照第一步中聚酰胺酸的合成方法再次合成聚酰胺酸溶液(I)。將第一步中所得的漿料以及體積比為1:3.5的吡啶、乙酸酐混合物加入到聚酰胺酸溶液(I)中,在20°C下高速攪拌lh,形成聚酰亞胺共混溶液(II)。其中,漿料的添加量為聚酰胺酸溶液(I)質(zhì)量的56%,吡啶和乙酸酐混合物的添加量為聚酰胺酸共混溶液(II)質(zhì)量的30%。將該聚酰亞胺共混溶液(II)涂在鋼板上,涂膜厚度為0.03mm,將涂膜的鋼板在100°C下去溶劑及亞胺化10h,即得到本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜。該薄膜的拉伸強(qiáng)度為181MPa(按ASTMD882方法測(cè)試),斷裂伸長(zhǎng)率為83 % (按ASTMD882方法測(cè)試),初始分