含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種適用于貼附性改善劑等的新型的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生 物。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，向玻璃等無機(jī)基材上涂布各種涂料時(shí)，為了改善貼附性，向涂料中添加硅烷 偶聯(lián)劑等貼附性改善劑（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而會(huì)出現(xiàn)如下問題，由于若加熱硅烷偶 聯(lián)劑則其分解，若在生產(chǎn)線上使用，則在烘箱等加熱爐中析出氧化娃而形成污染的原因。此 夕F，就單獨(dú)硅烷偶聯(lián)劑而言，不能說其貼附性改善效果充分，例如在大多的情況下，通過同 時(shí)添加鐵、錯(cuò)等的鹽或咪挫等的胺、憐酸醋、聚氨醋樹脂等貼附性助劑，才能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)用水 準(zhǔn)的貼附性。此外，貼附性助劑的添加不僅設(shè)及制造工序和成本的增加，還存在由于添加貼 附性助劑而導(dǎo)致涂料在室溫下的保存穩(wěn)定性惡化，涂膜的耐熱性、硬度降低的問題。
[0003] 在專利文獻(xiàn)2中公開了為了解決上述問題，通過將特定結(jié)構(gòu)的含硫酸的脈衍生物 作為貼附性改善劑使用，即使無貼附性助劑，也能提高貼附性。
[0004] 此外，在專利文獻(xiàn)3中公開了含有在硅烷偶聯(lián)劑中加成聚硫醇化合物或多締化合 物的加成反應(yīng)物和光聚合引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物，其發(fā)揮出優(yōu)異的粘接力。
[OCX)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開平7-300491號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :特開2013-249282號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :特開2001-89568號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011] 然而，在寒冷地區(qū)，對(duì)涂料相對(duì)于具有柔軟性的膜基材的貼附性進(jìn)行了研究，其結(jié) 果可知存在下述問題：在將所述含硫酸的脈衍生物、或者聚硫醇化合物或多締化合物與娃 燒偶聯(lián)劑的加成反應(yīng)物作為涂料的貼附性改善劑而使用的情況下，所得到的涂膜缺乏柔軟 性，涂膜彎曲時(shí)易產(chǎn)生裂紋。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際狀況而完成的，其目的在于提供一種材料，該材料在添加 于涂料等時(shí)，即使在寒冷地區(qū)無貼附性助劑的情況下，也能夠發(fā)揮相對(duì)于基材的高貼附性 改善效果，且所得到的涂膜具有柔軟性。
[0013] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物具有下述式1所 示的結(jié)構(gòu)。 陽01引[化學(xué)式^
[0016]
[0017](式中的a為1~3的整數(shù)，b為0或l，c為1~3的整數(shù)，a與b與c的和為4。Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價(jià)官能團(tuán)。R3為甲基 或乙基。R4為碳原子數(shù)1~12的控基。）
[001引[化學(xué)式引
[0019]
[0020] (R5為氨原子或甲基。） 陽02U [化學(xué)式引
[0022]
[0023] (R5為氨原子或甲基。）
[0024] 具有上述式1所示結(jié)構(gòu)的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物，優(yōu)選由下述式4所 示的丙締酸化合物與下述式5所示的多元硫醇化合物反應(yīng)而成。
[00對(duì)[化學(xué)式"
[0026]
[0027](式中的R4為碳原子數(shù)1~12的控基。R7為氨原子或甲基。） 陽02引[化學(xué)式引 [0029]
[0030] (式中的g為ο或1，h為3或4,g與h的和為4。Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙 基。R3為甲基或乙基。）
[0031] 此外，本發(fā)明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物也可化含有下述式6所示的結(jié) 構(gòu)。 陽0巧[化學(xué)式6]
[0033]
[0034] (式中的d為1~5的整數(shù)，e為0~2的整數(shù)，f為1~5的整數(shù)，d與e與f的 和為6。Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價(jià)官能團(tuán)。r3 為甲基或乙基。R4為碳原子數(shù)1~12的控基。R6為下述式7所示的6價(jià)官能團(tuán)。）
[00對(duì)[化學(xué)式7]
[0036]
[0037] (R5為氨原子或甲基。）
陽03引[化學(xué)式8]
[0039]
柳4〇] (R5為氨原子或甲基。）
[OOW[化學(xué)式9]
[0042]
[0043] 所述具有式6所示的結(jié)構(gòu)的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物優(yōu)選由下述式4所 示的丙締酸化合物與下述式8所示的多元硫醇化合物反應(yīng)而成。
[0044] [化學(xué)式 10]
[0045]
[0046] (式中的R4為碳原子數(shù)1~12的控基。R7為氨原子或甲基。）
[0047] [化學(xué)式 11]
[0048]
W例（式中的i為0~2的整數(shù)，j為4~6的整數(shù)，i與j的和為6。Ri為亞甲基、亞 乙基或異亞丙基。R3為甲基或乙基。R6為下述式7所示的6價(jià)官能團(tuán)。）
[0050] [化學(xué)式 12]
[0051]
[0052] 此外，本發(fā)明也提供一種貼附性改善劑，其W所述含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生 物的任意一種為有效成分。
[0053] 另外，在本說明書中(甲基）丙締酸醋"是指包含"甲基丙締酸醋"和'巧締酸醋" 兩者的概念。此外，關(guān)于本說明書中"〇〇~XX"的記載，只要沒有其他記載，即為"〇〇 W上、XXW下"之意。
[0054] 發(fā)明效果
[0055] 在將本發(fā)明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物添加到涂料等中的情況下，例如 即使在-10°c的寒冷環(huán)境下，也具有在無貼附性助劑的情況下相對(duì)于基材發(fā)揮出高貼附性 改善效果，且所得到的涂膜具有柔軟性的效果。人們認(rèn)為上述效果是因?yàn)樵诤洵h(huán)境下，具 有特定碳鏈的醋基賦予涂料柔軟性，且該醋基不阻礙硫酸基與基材的接近，因此切實(shí)地發(fā) 揮了硫酸基產(chǎn)生的貼附性改善效果。
【附圖說明】
[0056] 圖1為實(shí)施例1-1中得到的合成物1的IR光譜； 陽057] 圖2為實(shí)施例1-2中得到的合成物2的IR光譜； 陽05引圖3為實(shí)施例1-3中得到的合成物3的IR光譜；
[0059] 圖4為實(shí)施例1-4中得到的合成物4的IR光譜； W60] 圖5為實(shí)施例1-5中得到的合成物5的IR光譜；
[0061] 圖6為實(shí)施例1-6中得到的合成物6的IR光譜； 陽06引圖7為實(shí)施例1-1中得到的合成物1的iH-NMR譜；
[0063] 圖8為實(shí)施例1-2中得到的合成物2的iH-NMR譜； W64] 圖9為實(shí)施例1-3中得到的合成物3的iH-NMR譜； W65] 圖10為實(shí)施例1-4中得到的合成物4的iH-NMR譜；
[0066] 圖11為實(shí)施例1-5中得到的合成物5的iH-NMR譜；
[0067] 圖12為實(shí)施例1-6中得到的合成物6的iH-NMR譜。
【具體實(shí)施方式】
[0068] W下，對(duì)將本發(fā)明具體化的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。 W例 <含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物>
[0070] (實(shí)施方式1)
[0071] 本實(shí)施方式的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物為下述式1所示的化合物。 陽0巧[化學(xué)式13]
[0073]
[0074] (式中的a為1~3的整數(shù)，b為0或l，c為1~3的整數(shù)，a與b與C的和為4。 Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價(jià)官能團(tuán)。R3為甲基 或乙基。R4為碳原子數(shù)1~12的控基。） W75][化學(xué)式14]
[0076]
[0077] (R5為氨原子或甲基。） W78][化學(xué)式15]
[0079] ?I
[0080] (R5為氨原子或甲基。）
[0081] 作為所述式1中的R4的碳原子數(shù)1~12的控基，可列舉出直鏈烷基、帶有支鏈的 烷基、環(huán)狀烷基。所述式1中的Ri為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從提高貼附性改善效果出 發(fā)，特別優(yōu)選亞乙基、異亞丙基。