透明的過(guò)氧化物可固化的丁基橡膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及表現(xiàn)出透光性的下基橡膠。更具體地，本發(fā)明設(shè)及過(guò)氧化物可固化的， 尤其是過(guò)氧化物可固化的表現(xiàn)出透光性的下基橡膠離聚物，尤其是過(guò)氧化物可固化的包含 側(cè)乙締基的下基橡膠離聚物，W及用于制備透光離聚物的方法和由離聚物制備的固化制 品D
【背景技術(shù)】
[0002] 聚（異下締-共聚-異戊二締），或IIR，是合成彈性體，通常被稱(chēng)為下基橡膠，自 從20世紀(jì)40年代，其已通過(guò)異下締與少量異戊二締（l-2mol% )的無(wú)規(guī)陽(yáng)離子共聚合來(lái)制 備。由于它的分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果，IIR具有優(yōu)越的不透氣性、高損耗模量、氧化穩(wěn)定性和延長(zhǎng) 的耐疲勞性。
[0003] 下基橡膠被理解為是異締控和一種或多種，優(yōu)選共輛、多締控作為共聚單體的共 聚物。商用下基包含主要部分的異締控和少量，通常不大于2. 5mol%的共輛多締控。通常 用渺漿法并使用氯代甲燒作為稀釋劑和弗瑞德-克萊福特催化劑作為聚合引發(fā)劑的一部 分來(lái)制備下基橡膠或下基聚合物。此方法進(jìn)一步描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2, 356, 128和烏爾曼 工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，A23 卷，1993 年，288-295 頁(yè)扣llmannsEncyclopediaofIndustrial Qiemistry,volumeA23, 1993,pages288-295)。
[0004] 運(yùn)種下基橡膠的面化產(chǎn)生在彈性體內(nèi)的反應(yīng)性締丙基面化物官能度。常規(guī)下基 橡膠面化過(guò)程描述于，例如，烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)（第五版，完全修訂版，A231卷，編 者：Elvers等人（Fifth,CompletelyRevisedEdition,VolumeA231EditorsElvers,et al.))和/或MauriceModon的"橡膠技術(shù)"（第Ξ版），第10章（凡諾斯特蘭萊因 霍爾德公司◎ 1987)，尤其是第 297-300 頁(yè)廣RiAberTechnology"燈birdEdition)by MauriceMorton,ChapterlO(VanNostrandReinholdCompany'樣 1987),particularly pp.297-300)。 陽(yáng)0化]締丙基面化物官能度的存在允許親核的烷基化反應(yīng)。已經(jīng)表明，在固態(tài)下， 用氮和/或憐類(lèi)親核試劑（親核體，nucleo地ile)來(lái)處理漠化下基橡膠度IIR)，導(dǎo)致 產(chǎn)生具有有趣的物理和化學(xué)性能的IIR類(lèi)離聚物（參見(jiàn)：Parent，J.S. ;Liskova，A.; Whitney,R.A；Resendes,R.JournalofPolymerScience,PartA:Polymer Chemistry43, 5671-5679, 2005 ;Parent,J.S. ；Liskova,A. ；Resendes,R.Polymer 45, 8091-8096, 2004 ；Parent,J.S. ；Penciu,A. ；Guillen-Castellanos,S.A. ；Liskova,A.； Whitney,R.A.Macromolecules37, 7477-7483, 2004)。離聚物官能度由氮或憐類(lèi)親核試劑與 面化下基橡膠中的締丙基面化物部位的反應(yīng)產(chǎn)生，W分別產(chǎn)生錠或鱗離子基團(tuán)。運(yùn)些面化 下基橡膠類(lèi)離聚物的物理性能，如未固化強(qiáng)度、模量、填料相互作用等，均優(yōu)于它們的非離 聚物對(duì)應(yīng)物的物理性能。
[0006] 當(dāng)在常規(guī)固化條件下過(guò)氧化物固化下基橡膠時(shí)，它通常表現(xiàn)出淡褐色并且不是光 學(xué)透明的。存在許多應(yīng)用，其中，所希望的是，使過(guò)氧化物固化的下基橡膠的物理性能（例 如，不透氣性、柔初性和拉伸強(qiáng)度）伴隨透光性。因此，仍然需要光學(xué)透明的過(guò)氧化物可固 化的下基橡膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了過(guò)氧化物固化的制品，所述制品由過(guò)氧化物可固 化的下基橡膠離聚物制備，所述下基橡膠離聚物包含：源自至少一種異締控單體的重復(fù)單 元；W及源自一種或多種多締控單體和至少一種包含側(cè)乙締基的氮或憐類(lèi)親核試劑的反應(yīng) 產(chǎn)物隨后面化的重復(fù)單元，其中具有小于或等于0. 51mm的厚度的制品的至少一部分表現(xiàn) 出對(duì)于630皿的波長(zhǎng)的至少75%的透光性。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用于生產(chǎn)由過(guò)氧化物可固化的下基橡膠離聚物 制備的過(guò)氧化物固化的制品的方法，其中具有小于或等于0. 51mm的厚度的制品的至少一 部分表現(xiàn)出對(duì)于630nm的波長(zhǎng)的至少75%的透光性，所述方法包括：提供面化下基橡膠聚 合物，其包含源自至少一種異締控單體的重復(fù)單元和源自W0. 5-2. 5mol%的總量存在的一 種或多種多締控單體的重復(fù)單元，聚合物包含至少一種締丙基面素（締丙位面素）部分；使 包含側(cè)乙締基的氮或憐類(lèi)親核試劑與面化下基橡膠聚合物反應(yīng)；使締丙基面素部分與親核 試劑反應(yīng)W形成過(guò)氧化物可固化的下基橡膠離聚物；在小于或等于60°C的溫度下，使過(guò)氧 化物固化劑與過(guò)氧化物可固化的下基橡膠離聚物混合4分鐘至8分鐘之間的時(shí)間；在具有 小于或等于lOnm的RMS表面粗糖度的兩個(gè)加熱表面之間，將與固化劑混合的過(guò)氧化物可固 化的下基橡膠離聚物形成為制品；在適合于過(guò)氧化物固化劑的條件下，固化制品；W及在 大于3(TC的溫度下使固化的制品從加熱表面脫模（釋放）。
[0009] 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，參照下面的描述，本發(fā)明的其他方面將是顯而易見(jiàn)的。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 為了可W更清楚地理解本發(fā)明，現(xiàn)將參照附圖來(lái)描述其優(yōu)選實(shí)施方式，其中： 1] 圖1是形成BB2030?-DPPS下基橡膠的反應(yīng)機(jī)理；
[0012] 圖2是BB2030?-DPPS下基橡膠的過(guò)氧化物固化的反應(yīng)機(jī)理；
[0013] 圖3是在175°C下，固化相對(duì)于（against)在特氣隆源燈eflon貨）片之間的PDMS 涂覆晶片的BB2030?-DPPS下基橡膠片8分鐘的樣品制備示意圖；
[0014] 圖4a是未涂覆的Si晶片和PDMS涂覆的Si晶片（右側(cè)）；
[0015] 圖4b是示出了在175°C下，固化相對(duì)于在特氣?、嗥g的PDMS涂覆的晶片的 BB2030?-DPPS下基橡膠離聚物片8分鐘的樣品制備的示意圖；
[0016] 圖5是在化油ender(布拉本德）中在60°C下混合之后（左側(cè)）W及在化油ender 中混合接著研磨之后（右側(cè)）的BB2030?-DPPS下基橡膠；
[0017] 圖6是在175 °C下持續(xù)30分鐘的BB2030?-DPPS下基橡膠離聚物的MDR(利用 1. 7化和?；《鹊念l率振蕩）的圖：在化油ender中在60°C下混合之后（黑色）W及在 化油ender中混合接著研磨之后（灰色；短劃線（虛線，dash)); 陽(yáng)0化]圖7示出在化油ender中在60°C下混合6分鐘的BB2030?-DPPS制劑的sip-NMR; [0019] 圖8示出在不同的溫度下30分鐘，BB2030?-DPPS下基橡膠離聚物的MDR(利用 1. 7化和Γ弧度的頻率振蕩）的圖；
[0020] 圖9a示出在特氣隆聽(tīng)之間固化的BB2030?-DPPS下基橡膠離聚物的AFM圖像； 陽(yáng)02U 圖9b示出在相對(duì)于PDMS涂覆的Si晶片固化的之間固化BB2030?-DPPS下基橡膠 離聚物的AFM圖像； 陽(yáng)02引 圖10示出PDMSW及厚度為0. 2 - 0. 5mm的BB2030?-DPPS下基橡膠離聚物片的透 射譜； 陽(yáng)02引 圖11示出說(shuō)明材料的透光性的厚度為1mm的PDMS(左側(cè)）和厚度為0. 5mm的 BB2030?-DPPS下基橡膠離聚物（右側(cè)）的圖像；
[0024] 圖12示出相對(duì)于下述固化的DPPS-BB2030?片的AFM圖像：a)特氣隆取片，化）拋 光侶片，化及（C)載玻片，其中對(duì)于每種片的RMS粗糖度列于AFM圖像的下面； 陽(yáng)0巧]圖13示出相對(duì)于下述固化的0??5-882030"的4。]\1圖像：曰)？018涂覆的3"51晶 化化)PDMS涂覆的拋光侶化W及（C)PDMS涂覆的載玻化其中對(duì)于每種片的RMS粗糖度 列于AFM圖像的下面； W26] 圖14示出借助于相對(duì)于各種PDMS涂覆的和非涂覆的基板固化的DPPS-BB2030?IIR的AFM成像所測(cè)得的RMS粗糖度；
[0027]圖15示出相對(duì)于各種基板固化的厚度為~0. 5mm的DPPS-BB2030?的透射譜，其 中固化的PDMS作為對(duì)照（100%光學(xué)透明的）； 陽(yáng)02引圖16示出相對(duì)于PDMS涂覆的3"Si晶片在175°C下固化9分鐘的未填充IIR的AFM圖像：(a)DPPS-BB2030?，化）過(guò)氧化物固化的BB2030?，W及（C)過(guò)氧化物固化的下基 橡膠，其包含6.9mol%的異戊二締（RB70);
[0029] 圖17示出借助于相對(duì)于PDMS涂覆的Si晶片固化的未填充IIR片的AFM成像所 測(cè)得的MS粗糖度；化及
[0030] 圖18示出相對(duì)于PDMS涂覆的3"Si晶片在175°C下固化9分鐘的各種未填充IIR 片（厚度~1. 0mm)的透射譜；
[0031] 圖19示出當(dāng)在具有班伯里剪切度anbirryshear)的化油ender密閉式混合機(jī)中 將DPPS與BB2030?混合時(shí)，在不同的混合溫度下扭矩的變化。
[0032]圖 20 示出對(duì)于在（a)25°C(12YR151)、（b)60°C(12YR152)、（c)100°C(12YR153)、 (d)130°C(12YR154)、（e)130°C(12YR155;原位離聚物形成）W及訊 160°C(12YR156)下 混合的制劑，在磨機(jī)上精制W后，取自DPPS-BB2030?的圖像。
[0033] 圖21示出在25-100°C下，DPPS-BB2030?(12YR151-153)的離聚物轉(zhuǎn)化與混合溫度 的圖。在130°C或更高下，不能量化離聚物轉(zhuǎn)化，運(yùn)是由于高離聚物轉(zhuǎn)化和早期交聯(lián)，其使得 樣品不能溶解。
[0034] 圖22示出在175°C下20-30分鐘，對(duì)于25-130°C的各種混合溫度，BB2030?-DPPS 下基橡膠的MDR圖（利用1. 7化和?；《鹊念l率振蕩）。借助于MDR固化的橡膠的插入 圖片顯示在25°C下的均勻結(jié)構(gòu)（質(zhì)地）W及在130°C下的波紋結(jié)構(gòu)。
[0035] 圖23示出在甲苯中搖動(dòng)樣品兩天W后獲取的12YR154和12YR155的圖像。
[0036] 圖24示出在175°C下相對(duì)于PDMS涂覆的3"Si晶片固化9分鐘的DPPS-BB2030?的 AFM圖像，在化油ender中在（a)25°C(12YR151)、（b)60°C(12YR152)和（c)100°C(12YR153) 下將所述DPPS-BB2030?進(jìn)行最初混合。每種的RMS粗糖度列于圖像的下面。不可能測(cè)量 樣品12YR154(13(rC)和12YR155(13(rC;原位離聚物形成）的RMS粗糖度，運(yùn)是由于橫過(guò) 表面的高度的粗糖度和非均勻性。
[0037] 圖25示出在化油ender中在不同的溫度下混合的固化DPPS-BB2030?片（厚 度~1mm)的透射譜：25°C，12YR151(深灰色）；60°C，12YR152(黑色；短劃線）；100°C， 12YR153(黑色）；130°C，12YR154(淡灰色）；W及130°C，12YR155(原位離聚物形成）（深灰 色；點(diǎn)）。 W3引 圖26示出具有液體過(guò)氧化物和增加量的二氧化娃填料的DPPS-BB2030?制 齊U的AFM圖像：（a)沒(méi)有填料（12YR147)，（b)5p虹（12YR139)，（c)lOp虹（12YR141)，(d)20p虹（12YR143) 及（e)30p虹Aerosil 8200(12YR145)。每種混合物（compound)的 MS粗糖度列于每個(gè)圖像的下面。
[0039] 圖27示出具有液體過(guò)氧化物和增加量的二氧化娃填料的DPPS-BB2030?制劑的 透射譜：（a)沒(méi)有填料，12YR147 (淡灰色）；化)5地r，12YR139 (黑色；短劃線）；（C) 10地r， 12YR14U黑色）；（d)20地r，12YR143(深灰色；短劃線）；W及（e)30p虹Aerosil8200， 12YR145(深灰色）。 W40] 圖28示出相對(duì)于Ecoflex?旋涂的娃晶片固化的DPPS-BB2030TM制劑（12YR110) 的透射譜，在1000巧m(顯示為黑色）和1500巧m(顯示為黑色；短劃線）下旋涂所述旋涂的 娃晶片。
[0041] 圖29不出相對(duì)于在1000;rpm(a)和1500;rpm(b)下旋涂于Si晶片上的Ecoflex固 化的DPPS-BB2030?制劑的AFM圖像。每種混合物的RMS粗糖度列在每個(gè)圖像下面。Z標(biāo) 度（z-scale)是 75nm。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下基橡膠離聚物由面化下基橡膠聚合物制備。下基橡膠聚合物通常源自至少一種 異締控單體、至少一種多締控單體W及可選地進(jìn)一步的可共聚單體。
[0043] 在