具有包含聚氨酯的聚合物層的油漆替代膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及油漆替代膜、用于制備油漆替代膜的方法、W及用于將油漆替代膜施 用到表面的方法。本發(fā)明還設(shè)及由聚合物膜覆蓋的表面。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 聚氨醋片材料是已知的。例如，US-B-5, 688, 573公開了無面素的丙締酸氨基甲酸 醋片材料，該片材料可通過常規(guī)的打印方法和通過福射方法來標(biāo)記。
[0004] 油漆替代膜在許多領(lǐng)域得到使用。特別關(guān)注的一個領(lǐng)域是用于車輛的外表面的油 漆替代膜。車輛上的油漆替代膜必須具有可接受的顏色一致性、耐候性、耐化學(xué)品性和耐久 性。
[000引現(xiàn)有技術(shù)的油漆替代膜包括基于聚氯乙締（PVC)的那些。除了純PVC膜之外，具 有面漆的PVC膜也是已知的，該面漆用來改善耐候性、耐化學(xué)品性和耐久性。已知的面漆是 相對堅硬的，因此它們是不可拉伸的，運在外部暴露之后有時可能導(dǎo)致面漆破裂。因為環(huán)境 問題，通常需要降低PVC的量?；陔p固化聚氨醋（PU)系統(tǒng)的油漆替代膜是已知的。
[0006] 基于背襯片材上的含氣聚合物膜的其它油漆替代膜是已知的。W0-A-2007/059282 公開了裝飾性油漆膜層合物，該裝飾性油漆膜層合物在處理后具有高光澤度和鮮映度W便 為部件提供裝飾性涂飾。W0-A-2007/059282的膜含有聚偏二氣乙締（PVD巧、或聚氣乙締 (PVF)含氣聚合物層。
[0007] 還已知旨在用于熱成形的油漆替代的多層片材，包括由W下組成的產(chǎn)品：載體層、 丙締臘苯乙締丙締酸醋（ASA)/聚碳酸醋（PC)層、W及聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA)的頂 層。
[0008] 針對許多運些已知的膜，被膜涂覆的表面具有接近于被油漆涂覆的表面的要求的 特性。然而，一些膜具有阻止或減少它們作為油漆替代的一般用途的缺點。已知的膜通常 只能夠在車輛（或其它）部件例如車口或車頂?shù)闹圃炱陂g得到應(yīng)用。
[0009] 需要提供尤其是用于車輛的油漆替代膜，運些油漆替代膜具有與油漆接近的耐化 學(xué)品性和耐候性特性，W及拉伸性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在本發(fā)明一個方面中，提供了一種油漆替代膜，該油漆替代膜包括至少一個聚合 物層，其中該至少一個聚合物層包含聚氨醋，該聚氨醋由包含至少一種封端異氯酸醋的制 劑制備。油漆替代膜包括內(nèi)襯層并且制劑包含至少兩種多元醇，該至少兩種多元醇的0H重 量當(dāng)量比率在4.5 : 1至1 : 4. 5的范圍內(nèi)。
[0011] 在本發(fā)明的另一個方面中，提供了一種制備油漆替代膜的方法，其中該方法包括： 提供背襯層，提供包含0H重量當(dāng)量比率在4.5 : 1至1 : 4.5范圍內(nèi)的至少兩種多元醇、 W及一種或多種封端異氯酸醋的液體制劑，用液體制劑流延涂布背襯層，W及凝膠化液體 制劑，從而形成包含聚氨醋的聚合物層。
[0012] 在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種覆蓋表面的方法，其中該方法包括根據(jù)本發(fā) 明提供油漆替代膜、移除油漆替代膜的內(nèi)襯層、w及將聚合物膜施用到表面。
[0013] 在本發(fā)明的另一個方面中，提供了一種具有至少一個表面的機動車輛，所述表面 的至少一部分被附著到該表面的油漆替代層覆蓋，其中該油漆替代層包括聚合物層，該聚 合物層包含由至少一種封端聚氨醋前體制備的聚氨醋。
【具體實施方式】
[0014] 在第一方面中，本發(fā)明因此提供了一種包括至少一個聚合物層的油漆替代膜，該 至少一個聚合物層包含聚氨醋，該聚氨醋由包含至少一種封端異氯酸醋的制劑制備，其特 征在于油漆替代膜包括內(nèi)襯層并且制劑包含至少兩種多元醇，該至少兩種多元醇的0H重 量當(dāng)量比率在4.5 : 1至1 : 4. 5(基于100%固體）的范圍內(nèi)。
[0015] 如果形成聚氨醋（例如通過選擇多元醇和/或異氯酸醋）W具有低于42°C、優(yōu)選 地低于40°C、更優(yōu)選地低于38°C、并且最優(yōu)選地低于37°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，則是優(yōu) 選的。
[0016] 在第二方面中，本發(fā)明提供了一種包括聚合物層的油漆替代膜，該聚合物層包含 聚氨醋，該聚氨醋由包含至少一種封端異氯酸醋的制劑制備，其特征在于油漆替代膜還包 括內(nèi)襯層，并且聚氨醋具有低于42°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。聚氨醋優(yōu)選地具有低于40°C、 更優(yōu)選地低于38°C、并且最優(yōu)選地低于37°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0017] 優(yōu)選地，聚氨醋將具有在-20°C至42°C、優(yōu)選地-10°C至42°C或至40°C、更優(yōu)選地 0°C至42°C、至40°C或至38°C、并且最優(yōu)選地0°C至37°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度燈g)。
[0018] 在本發(fā)明的方面中封端異氯酸醋是有利的，因為它們?yōu)橹苿┨峁╅L（優(yōu)選地?zé)o限 制的）時間的儲存期（在使用該制劑制備聚氨醋之前），運在制造油漆替代膜中提供了很大 的優(yōu)勢。此外，封端異氯酸醋前體的使用允許使用一鍋法的制劑，從而使制造簡化并且使在 制造期間加入任選的著色劑簡化。
[0019] 聚合物層可W是還包含著色劑的著色聚合物層。一般來講，著色劑將不能顯著地 修改聚氨醋聚合物層的特性。因此，不同的著色劑通?？蒞互換使用。另選地，聚合物層可 W是實質(zhì)上透明或半透明的（即，不具有添加的著色劑）。
[0020] 油漆替代膜可包含單個聚合物層或兩個或更多個聚合物層。如果存在兩個或更多 個聚合物層，則每個聚合物層可W是著色的層或每個聚合物層可W是不含顏色的層。另選 地，例如在兩層系統(tǒng)中，一個聚合物層可W是著色的聚合物層，并且一個聚合物層（通常是 頂部聚合物層）可W是不含顏色的（通常是透明或半透明的）聚合物層。
[0021] 優(yōu)選地油漆替代膜將還包括粘合劑層。粘合劑層是有利的，因為它允許自粘合油 漆替代層的制備，該替代層甚至可在制造例如車輛的部件之后用于替代油漆。自粘合油漆 替代層可用于在表面上提供透明膜或著色膜，尤其是用于機動車應(yīng)用，例如車輛的車身顏 色應(yīng)用、車輛或不同著色部件（例如車頂）上的繪圖。優(yōu)選地粘合劑層將是壓敏粘合劑層。
[0022] 具體地講，可用的粘合劑并且尤其是壓敏粘合劑包括能夠在暴露的表面上保持微 結(jié)構(gòu)化的特征的那些。因此，優(yōu)選地粘合劑層是微結(jié)構(gòu)化的粘合劑層。
[0023] 在一個優(yōu)選的實施例中，內(nèi)襯層是微結(jié)構(gòu)化的內(nèi)襯層。運是尤其有利的，因為它允 許一種限定微結(jié)構(gòu)化的粘合劑層的便利的方式。
[0024] "微結(jié)構(gòu)"意指結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，其中結(jié)構(gòu)的至少一個尺寸是微觀的（即，具有通常小于 1mm至小于0. 25mm的尺寸）。
[00巧]微結(jié)構(gòu)化的粘合劑優(yōu)選地在粘合劑中包括通道。在粘合劑中每任何500μm直徑 的圓形區(qū)域，通道可包括至少1Χ1〇3μπι3的體積。通道是有利的，因為當(dāng)將膜施用到表面 時，該通道產(chǎn)生用于流體（例如，空氣）流出到膜的周邊的出口通路。另外，微結(jié)構(gòu)化的粘 合劑允許將膜便利地定位到表面上。
[002引因此，優(yōu)選地，微結(jié)構(gòu)化的粘合劑層包括微結(jié)構(gòu)化的通道。
[0027] 通道優(yōu)選地是從暴露的表面延伸到粘合劑中的連續(xù)的開放通路或溝槽。通道可W 在粘合劑層的周邊部分處終止，或與在油漆替代膜的周邊部分處終止的其它通道連通。通 道的形狀可W根據(jù)處理方法大幅度地變化，但是每個通道優(yōu)選地具有V形的、U形的、矩形 或梯形的橫截面。運些結(jié)構(gòu)可W隨機放置于粘合劑的表面周圍或放置于規(guī)則圖案中。
[0028] 一般來講，在將膜用力施用到表面上之前，在油漆替代膜上的微結(jié)構(gòu)化的粘合劑 層允許油漆替代膜可定位在表面上。粘合劑的微結(jié)構(gòu)化的表面允許制品在基材的表面上滑 動，或易于從基材的表面移除，直到施用足夠的壓力來允許粘合劑和基材的表面之間的粘 結(jié)。在將粘結(jié)力施用到油漆替代膜時，粘合劑層的微觀結(jié)構(gòu)還增強流體（例如，空氣）從粘 合劑和基材之間的界面流出。
[0029] 微結(jié)構(gòu)化的表面能夠通過直接壓印壓敏粘合劑層來形成?？赏ㄟ^使用微結(jié)構(gòu)化的 模塑工具、背襯或內(nèi)襯而壓印，或者通過涂覆在微結(jié)構(gòu)化的模塑工具、背襯或內(nèi)襯上，隨后 將其從微結(jié)構(gòu)化的模塑工具、背襯或襯底移除來施用微結(jié)構(gòu)化的特征。另選地，并且優(yōu)選 地，可首先壓印內(nèi)襯層，然后用壓敏粘合劑涂覆W賦予粘合劑結(jié)構(gòu)。
[0030] 所選擇的特定粘合劑根據(jù)將要在其上施用膜的基材的類型和在制備帶粘合劑背 襯的制品中采用的微結(jié)構(gòu)化方法。另外，可用的微結(jié)構(gòu)化的壓敏粘合劑通常能夠保持它們 的微結(jié)構(gòu)化的表面足W允許使用帶粘合劑背襯的制品的時間。
[0031] 因此，通常任何壓敏粘合劑可適用于本發(fā)明。通?；趯⒁持降幕牡念?型來選擇粘合劑。壓敏粘合劑的種類包括丙締酸類樹脂、增粘橡膠、增粘的合成橡膠、乙 締-乙酸乙締醋、硅氧烷、W及類似的粘合劑。
[0032] 優(yōu)選的壓敏粘合劑的種類是至少丙締酸烷基醋與至少一種增強共聚單體的反應(yīng) 產(chǎn)物的那些。合適的丙締酸烷基醋是具有低于約-io°c的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些， 并且包括例如丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸異辛醋、丙締酸異壬醋、丙締酸 十八烷基醋等等。合適的增強單體是具有約-10°C的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些，并且包 括例如丙締酸、衣康酸、丙締酸異冰片醋、N，N-二甲基丙締酷胺、N-乙締基己內(nèi)酷胺、N-乙 締基化咯燒酬等等。
[0033] 粘合劑可W是分散在溶劑或水中的聚合物，并且涂覆在隔離內(nèi)襯上并干燥，并且 任選地進(jìn)行交聯(lián)。如果采用溶劑性或水性壓敏粘合劑組合物，則粘合劑層優(yōu)選地發(fā)生干燥 步驟W移除全部或大部分的載液。另外的涂覆步驟可能是實現(xiàn)平滑表面所必要的。還可W 將粘合劑熱烙融來涂覆到內(nèi)襯或微結(jié)構(gòu)化的背襯上。另外，可W將單體的預(yù)粘合組合物涂 覆到內(nèi)襯上，并且用能源諸如熱、UV福射、或電子束福射來聚合。
[0034] 任選的粘合劑層的厚度取決于若干因素，運些因素包括例如粘合劑組成、用于形 成微結(jié)構(gòu)化的表面的結(jié)構(gòu)類型、基材類型和膜的厚度。一般來講，粘合劑層的厚度大于包括 微結(jié)構(gòu)化的表面的結(jié)構(gòu)的高度。
[0035] 任選和優(yōu)選的粘合劑層如果存在的話將通常具有在10μπι至100μπκ優(yōu)選地 20μm至75μm、更優(yōu)選地25μm至50μm、并且最優(yōu)選地30μπι至40μπι范圍內(nèi)的厚度。
[0036] 壓敏粘合劑可任選地包括一種或多種添加劑。根據(jù)聚合方法、涂覆方法、最終用途 等，可W使用選自由W下組成的組的添加劑：引發(fā)劑、填料、增塑劑、增粘劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、纖維 增強劑、織造和非織造織物、發(fā)泡劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、粘度增強劑、著色劑W及它 們的混合物。
[0037] 當(dāng)使用粘合劑層時，可W任選地使用化學(xué)或物理預(yù)處理W促進(jìn)聚合物層和粘合劑 層之間的粘合。一種可能的化學(xué)預(yù)處理是使用底漆。合適的底漆的類型將根據(jù)所使用的聚 合物層和粘合劑層變化。合適的底漆的示例包括氯化的聚締控、聚酷胺、W及改性的丙締酸 類聚合物。通常