聚二有機硅氧烷-聚氨酯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明描述了聚二有機硅氧烷-聚氨醋共聚物、含有所述共聚物的制品W及制備 所述共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 硅氧烷聚合物具有獨特的特性，所述特性主要來自硅氧烷鍵的物理和化學特性。 運些特性包括低玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線福射、低表面能和疏水 性、對許多氣體的高度可滲透性、W及生物相容性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏拉伸 強度。
[0003] 硅氧烷聚合物的低拉伸強度可通過形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物 包含"軟"硅氧烷聚合物嵌段或鏈段W及任意多種"硬"嵌段或鏈段。聚二有機硅氧烷-聚 酷胺、聚二有機硅氧烷-聚脈、W及聚二有機硅氧烷-聚乙二酷胺為示例性嵌段共聚物。
[0004] 聚二有機硅氧烷-聚酷胺已通過氨基封端的聚二有機硅氧烷與短鏈二元簇酸的 縮合反應來制備。另選地，運些共聚物已通過簇基封端的聚二有機硅氧烷與短鏈二胺的縮 合反應來制備。由于聚二有機硅氧烷（如聚二甲基硅氧烷）和聚酷胺通常具有顯著不同的 溶解度參數(shù)，因此難W獲得可致使高度聚合的制備娃氧烷基聚酷胺的反應條件，尤其是與 更大的聚有機硅氧烷鏈段同系物反應。許多已知的娃氧烷基聚酷胺共聚物包含較短的聚二 有機硅氧烷鏈段（如聚二甲基硅氧烷），諸如具有不大于約30個二有機硅氧烷（如二甲基 硅氧烷）單元的鏈段，或者聚二有機硅氧烷鏈段在共聚物中的含量較低。也就是說，所得共 聚物中聚二有機硅氧烷（如聚二甲基硅氧烷）軟鏈段的份數(shù)（即基于重量計的量）趨于較 低。
[0005] 聚二有機硅氧烷-聚脈是另一類型的嵌段共聚物。盡管運些嵌段共聚物具有許多 所需的特征，并且設及一鍋法制備，當經(jīng)受諸如250°C或更高溫度的升高溫度時，一些聚二 有機硅氧烷-聚脈趨向降解。
[0006] 聚二有機硅氧烷-聚乙二酷胺是另一類型的嵌段共聚物，其中，由UV和熱穩(wěn)定的 酷胺鏈置換聚二有機硅氧烷-聚脈的相對不穩(wěn)定的脈鏈。然而，制備運些聚二有機娃氧 燒-聚乙二酷胺的過程包括中間體的分離和/或純化步驟，其中，首先用摩爾數(shù)過量的草酸 二乙醋處理聚二有機硅氧烷二胺，W分出胺端并且接著去除未反應的過量物質。接著，使分 離的預聚物與化學計量的短鏈二胺反應，從而獲得目標聚二有機硅氧烷-聚乙二酷胺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 期望識別具有良好的熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性且制備性價比更高的聚二有機硅氧烷 共聚物，具體地講，識別可W在單鍋反應中制備的聚二有機硅氧烷聚合物。在另一個實施例 中，期望提供聚二有機硅氧烷共聚物，其中可W選擇性地調(diào)整物理性質（諸如，玻璃化轉變 溫度（Tg)、硬度、初性、耐化學品性等）。在另一個實施例中，期望光學透明的和/或能夠用 于涂覆應用的聚合物。
[000引在一個實施例中，描述了一種組合物，所述組合物包含式（I)的共聚物（本文也被 稱為聚二有機硅氧烷-聚脈）：
[0009]
[0010] 其中
[0011] 每個ri獨立地為烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基；
[0012] 每個R2獨立地為亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或者它們的組合；
[0013] 每個R3獨立地為亞烷基、亞芳基、被烷基、面素、氧基或碳二亞胺基團取代的亞芳 基、面代亞芳烷基、亞環(huán)烷基、被碳二亞胺基團取代的亞環(huán)烷基、或者它們的組合；
[0014] 每個R4獨立地為亞烷基、氣代亞烷基、亞烷基氧、亞芳烷基、氣代亞烷基氧、或者它 們的組合；
[0015] 每個X獨立地為氧基或-CH2-;
[0016] 每個Y獨立地為亞烷基、亞芳基、或者它們的組合；
[0017] Q為氧基或-NH-;
[001引 η為在0至1500范圍內(nèi)的整數(shù)；并且
[0019] m為等于至少1的整數(shù)。
[0020] 在另一個實施例中，描述了一種制品，所述制品包括：
[00川第一基底訊
[0022] 與所述基底相鄰的聚合物層，所述聚合物層包含式（I)的共聚物
[0023]
[0024] 其中
[0025] 每個Ri獨立地為烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基；
[0026] 每個R2獨立地為亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或者它們的組合；
[0027] 每個R3獨立地為亞烷基、亞芳基、被烷基、面素、氧或碳二亞胺基團取代的亞芳基、 面代亞芳烷基、亞環(huán)烷基、被碳二亞胺基團取代的亞環(huán)烷基、或者它們的組合；
[0028] 每個R4獨立地為亞烷基、氣代亞烷基、亞烷基氧、亞芳烷基、氣代亞烷基氧、或者它 們的組合；
[0029] 每個X獨立地為氧基或-CH2-;
[0030] 每個Y獨立地為亞烷基、亞芳基、或者它們的組合；
[00引]Q為氧基或-NH-;
[0032]η為在0至1500范圍內(nèi)的整數(shù)；并且
[0033] m為等于至少1的整數(shù)。
[0034] 在另一個實施例中，描述了一種制備共聚物的方法，所述方法包括：
[0035] (a)提供式（II)的聚二有機硅氧烷二胺
[0036]
[0037] 其中
[0038] 每個R1獨立地為烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基；
[0039] 每個Y獨立地為亞烷基、亞芳基、或者它們的組合；并且
[0040] η為在0至1500范圍內(nèi)的整數(shù)；
[0041] 化）使式（II)的聚二有機硅氧烷二胺與式（III)的環(huán)狀化合物反應W形成式 (IV)的聚二有機硅氧烷二醇
[0042]
[004引其中
[0044] 每個R2獨立地為亞烷基、被芳基取代的亞烷基、或者它們的組合；
[0045] (C)使式（IV)的聚二有機硅氧烷二醇與式（V)的二異氯酸醋反應W形成式（VI) 的聚二有機硅氧烷二異氯酸醋
[0046] 0CN-R3-NC0
[0047] (V)
[0048]
[0049] 其中
[0050] 每個R3獨立地為亞烷基、亞芳基、被烷基、面素、氧基或碳二亞胺基團取代的亞芳 基、面代亞芳烷基、亞環(huán)烷基、被碳二亞胺基團取代的亞環(huán)烷基、或者它們的組合；w及
[0051] (d)使式（VI)的聚二有機硅氧烷二異氯酸醋與式（VII)的增鏈劑反應W形成式 (I)的共聚物
[0052] 冊-R4-卵
[0053] (VII)
[0054]
[00財其中
[0056] 每個R4獨立地為亞烷基、氣代亞烷基、亞烷基氧、亞芳烷基、氣代亞烷基氧、或者它 們的組合；
[0057] Q為氧基或-NH-;并且
[0058] m為等于至少1的整數(shù)。
[0059] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述每個實施例。本發(fā)明的一個和多個實施例的細節(jié)還在 下面的描述中示出。根據(jù)W下"【具體實施方式】"和"權利要求書"，本發(fā)明的其它特征、目標 和優(yōu)點將顯而易見。
【具體實施方式】
[0060] 提供了聚二有機硅氧烷-聚氨醋嵌段共聚物、含有所述共聚物的制品和制備所述 共聚物的方法。在合成期間無需分開或分離中間產(chǎn)物的情況下，可W在單鍋反應中制備 (AB)。類型的聚二有機硅氧烷-聚氨醋共聚物。所述共聚物可具有聚二有機硅氧烷的許多 可取的特征，諸如低玻璃化轉變溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、抗紫外線福射、低表面能和 疏水性、對許多氣體的高度可滲透性。另外，相比于聚二有機硅氧烷，所述共聚物可具有改 進的機械強度和彈性體性質。至少一些所述共聚物是光學透明的、具有低折射率、或者既是 光學透明的又具有低折射率。
[0061] 定女
[0062] 術語"一個"、"一種"和"該"可互換使用，是指一種或多種被描述的要素。
[0063] 術語"和/或"用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B 包括（A和B)和（A或B)。
[0064] 術語"締基"指締控的一價基團，所述締控為具有至少一個碳-碳雙鍵的控。締基 可W是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合，并且通常含有2至20個碳原子。在一些實 施例中，締基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4個碳原子。 示例性締基包括乙締基、1-丙締基和1-下締基。
[0065] 術語"烷基"指燒控的一價基團，所述燒控為飽和控。烷基可W是直鏈的、支鏈的、 環(huán)狀的、或它們的組合，并且如果是直鏈的，通常具有1至20個碳原子，并且如果是支鏈的 或環(huán)狀的，具有3至20個碳原子。在一些實施例中，烷基基團包含1至18、1至12、1至10、 1至6、或1至4個碳原子。烷基基團的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下 基、異下基、叔下基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
[0066] 術語"亞烷基"指燒控的二價基團。亞烷基可W是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或其組 合。亞烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，亞烷基包含1至18、1至12、1至 10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。亞烷基的基團中屯、可W在同一碳原子（即燒叉基） 上或不同碳原子上。術語"取代的亞烷基"是指被一個或多個選自面素、烷基、芳基、面代燒 基、烷氧基或烷氧基幾基的基團取代的亞烷基。被芳基取代的示例性亞烷基為-CHzCH(Oft) 邸廠。
[0067] 術語"烷氧基"指由其中R為烷基基團的式-OR的一價基團。
[006引術語"烷氧基幾基"指由其中R為烷基基團的式-C( = 0)OR的基團。
[0069] 術語"亞烷基氧"指由其中R為亞烷基（諸如，具有1至5個碳原子、1至4個碳原 子或2至3個碳原子的亞烷基）的式-R-0-的基團。
[0070] 術語"芳烷基"指由其中R為亞烷基并且Ar為芳基基團的式-R-Ar的一價基團。 也就是說，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。術語"取代的芳烷基"是指被一個或多個選自 面素、烷基、面代烷基、烷氧基或烷氧基幾基的基團取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常 是被取代的基團。
[0071] 術語"亞芳烷基"是指式-R-Ara-的二價基團，其中R為亞烷基，并且4片為亞芳基 (即亞烷基與亞芳基鍵合）。
[0072] 術語"芳基"指為碳環(huán)的、芳族化合物的芳控的一價基團。芳基可W具有一至五個 與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結構可W是芳族的、非芳族的、或其組合。芳基基團的示例 包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、Ξ聯(lián)苯基、糞基、起基、蔥釀基、菲基、蔥基、巧基、巧基和巧基。 術語"取代的芳基"是指被一個或多個選自面素、烷基、面代烷基、烷氧基或烷氧基幾基的基 團取代的芳基。