一種吩噻嗪類中間體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吩噻嗪類中間體及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是地球上最為豐富和清潔的能源，在能源日漸緊缺的今天，如何高效地利 用太陽能一直是科研工作者們的研究重點。太陽能電池可將太陽能轉(zhuǎn)化為方便儲存和使用 的電能，是解決當(dāng)今能源危機(jī)的重要手段。染料敏化太陽能電池和本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池 因其環(huán)保、低成本、工藝簡單而收到研究者們的熱捧。吩噻嗪類有機(jī)小分子含有富電子的硫 原子和氮原子，擁有大的共輒體系，具有特別良好的空穴傳輸特性和較低的電離勢，應(yīng)用于 染料敏化劑和有機(jī)給體材料時有很大的潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的吩噻嗪類中間體及其制備方法，可用于制備新型 染料敏化劑或者有機(jī)給體材料。
[0004] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0005] -種吩噻嗪類中間體，具有以下結(jié)構(gòu)式：
[0006]
[0007] 其中R代表氫原子或者烷基；
[0008] 其中X、Y分別選自以下基團(tuán)中的一種：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、醛基、烷 氧基；當(dāng)X或Υ為鹵原子或氫原子時，X和Υ不相同。
[0009] -種吩噻嗪類中間體，具有以下結(jié)構(gòu)式I:
[0010]
；0
[0011] -種吩噻嗪類中間體，具有以下結(jié)構(gòu)式II:
[0012]
-ο.
[0013] -種吩噻嗪類中間體，具有以下結(jié)構(gòu)式III:
[0014]
〇：
[0015] -種吩噻嗪類中間體，具有以下結(jié)構(gòu)式IV:
[0016]
[0017] -種吩噻嗪類中間體，具有以下結(jié)構(gòu)式V:
[0018]
[0019] 上述吩噻嗪類中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 1)Ν，Ν' -二苯基-1，4-苯二胺和單質(zhì)硫混合，通入氮氣保護(hù)，加入碘粒作為催化 劑，快速攪拌條件下升溫至180~200°C，保溫3_5h;
[0021] 2)繼續(xù)加入飽和Na2S溶液，煮沸回流2h以上除去未反應(yīng)的硫單質(zhì)；過濾并用甲醇 洗滌除去碘，烘干得化合物2苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪；
[0022] 3)將苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪和NaOH加入到二甲基亞砜（DMS0)中，注入 溴代烷，在氮氣保護(hù)下，在0~35°C攪拌反應(yīng)10_14h，用水/二氯甲烷體系萃取反應(yīng)物，所 得有機(jī)相干燥后以二氯甲烷/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到化合物3即7, 14-二 烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪。
[0023] 按上述方案，步驟1)中所述N，Ν'-二苯基-1,4-苯二胺和單質(zhì)硫的摩爾量比為1: (2 ~6) 〇
[0024] 按上述方案，步驟3)中所述苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪與NaOH、溴代烷的 摩爾量比為1 :4 :3。
[0025] 本發(fā)明吩噻嗪類中間體合成路線如下：
[0026]
[0027] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有益效果如下：
[0028] 本發(fā)明的吩噻嗪類中間體具有大的π共輒體系，并且其空間結(jié)構(gòu)非平面結(jié)構(gòu)，避 免了π-π堆積造成的缺陷，具有良好的空穴傳輸性能。采用本發(fā)明吩噻嗪類中間體化合 物制備吩噻嗪類電子給體材料和染料敏化劑有反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0029] 以下實施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0030] 本發(fā)明吩噻嗪類中間體的制備方法，過程如下：
[0031] 1)Ν，Ν' -二苯基-1，4-苯二胺和單質(zhì)硫混合，通入氮氣保護(hù)，加入碘粒作為催化 劑，快速攪拌條件下升溫至180~200°C，保溫3_5h;
[0032] 2)加入飽和Na2S溶液，煮沸回流2h以上除去未反應(yīng)的硫單質(zhì)；過濾并用甲醇洗滌 除去碘，烘干得化合物2苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪。
[0033] 3)將苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪和NaOH加入到二甲基亞砜（DMS0)中，注入 溴代烷，在氮氣保護(hù)下，在0~35°C攪拌反應(yīng)10_14h，用水/二氯甲烷體系萃取反應(yīng)物，所 得有機(jī)相干燥后以二氯甲烷/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到化合物3即7, 14-二 烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪。
[0034] 4)將化合物3通過Vilsmeier反應(yīng)得到如式I所示化合物7, 14-二烷基-苯并 [1，4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛。N2氛圍下，向N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中加入P0C13 攪拌反應(yīng)一段時間后，加入7, 14-二烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪的DMF溶液， 升溫回流反應(yīng)，水洗過濾除去DMF和P0C13，干燥后柱層析分離得到一種如式I所示中間體。
[0035] 5)將式I所示化合物通過溴代反應(yīng)與NBS反應(yīng)得到式II所示化合物。隊保護(hù)下， 將式I所示化合物的二氯甲烷溶液中加入NBS，攪拌反應(yīng)，然后用水/二氯甲烷體系萃取反 應(yīng)液，有機(jī)相旋干后柱層析分離，得到一種中間體如式II所示化合物。
[0036] 6)將中化合物3通過Vilsmeier反應(yīng)與DMF和P0C13反應(yīng)得到如式III所示化合 物。N2氛圍下，向N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中加入P0C13攪拌反應(yīng)一段時間后，加入7, 14-二 烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪的DMF溶液，升溫回流反應(yīng)，水洗過濾除去DMF和 P0C13，干燥后柱層析分離得到一種中間體如式III所示化合物。
[0037] 7)將式II所示化合物通過鈴木偶聯(lián)反應(yīng)與4-己氧基苯硼酸反應(yīng)得到如式IV所 示化合物。將式II所示化合物、Pd(PPh3)4和4-己氧基苯硼酸加入THF溶液中，加入飽和 1〇)3溶液并通Ar除氧，回流反應(yīng)，然后用水/二氯甲烷體系萃取反應(yīng)液，有機(jī)相旋干后進(jìn) 行柱層析分離，得到一種中間體如式IV所示化合物。
[0038] 8)將化合物3通過溴代反應(yīng)與NBS反應(yīng)得到X，Y均為溴原子的化合物，再通過鈴 木偶聯(lián)反應(yīng)與4-己氧基苯硼酸反應(yīng)得到如式V所示化合物。將化合物3溶于氯仿/醋酸 溶液中，N2氛圍下，與NBS反應(yīng)，用水/二氯甲燒體系萃取反應(yīng)液多次，有機(jī)相干燥后旋干后 柱層析分離得到3, 10-二溴-7, 14-二烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪。
[0039] 9)將 3, 10-二溴-7, 14-二烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪與Pd(PPh3)4、 4-己氧基苯硼酸加入THF溶液中，加入飽和K2C03溶液并通Ar除氧，回流反應(yīng)，然后用水/ 二氯甲烷體系萃取反應(yīng)液，有機(jī)相旋干后進(jìn)行柱層析分離，得到一種中間體如式V所示化 合物。
[0040] 實施例1
[0041]取N,Ν' -二苯基 _1，4_ 苯二胺（40mmol, 10. 42g)和單質(zhì)硫（4eq, 160mmol, 5. 14g) 置于250ml燒瓶中，通入氮氣后，向其中加入一粒碘粒作為催化劑，迅速升溫至180~ 200°C，開始升溫時，開動攪拌至最大。保持此溫度3-5小時。升溫過程中，可以看到固體 逐漸融化，反應(yīng)終點，以反應(yīng)物由液態(tài)全部變?yōu)楣虘B(tài)為準(zhǔn)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入 100mL飽和Na2S溶液，煮沸回流2h以除去未反應(yīng)的硫單質(zhì)。隨后濾去溶液，向固體中加入 50mL甲醇溶液，開動攪拌，以除去催化劑碘。攪拌2h后，抽濾混合物，將所得固體碾碎烘干， 以備下一步使用。獲得化合物2的粗產(chǎn)品，黃色的固體8. 24g，產(chǎn)率64. 3%。
[0042] 將化合物 2 (7臟〇1，2. 25g)和NaOH(4eq, 28mmol, 1. 12g)加入到lOOmLDMSO中，通 入隊后，注入溴代燒（3eq, 21mmol)。在N2氛圍下，室溫攪拌反應(yīng)12h后，用水/二氯甲燒 體系萃取反應(yīng)物，重復(fù)5次。最后合并的有機(jī)相用無水MgS04#夜干燥，旋干后，所得物質(zhì)以 二氯甲烷/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到化合物3黃色油狀物7, 14-二烷基-苯 并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪1. 24g，產(chǎn)率為36. 3%。
[0043] 隊保護(hù)氛圍下，攪拌狀態(tài)下向0°(：的01^(1.369,5.2臟〇1，0.411111)的1，2-二氯乙 烷（2mL)溶液中逐滴加入P0C13(1. 3eq，5. 2mmol，0. 49mL)，加畢，0°C攪拌半個小時后，恢復(fù) 至室溫攪拌。2h后，恢復(fù)至0°C，向反應(yīng)體系加入7, 14-二烷基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b] 吩噻嗪（4mmol)的1，2-二氯乙烷溶液（50mL)，加完后，反應(yīng)體系升溫至90°C，回流反應(yīng)15h 后，將反應(yīng)液倒入冰水中，加入少量醋酸銨促進(jìn)水解，隨后以二氯甲烷萃取，合并的有機(jī)相 以無水1%50 4干燥過夜，過濾，有機(jī)相旋干后，所得黃色固體粗樣以二氯甲烷/正己烷（v/v =1/1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到一種吩噻嗪類中間體如式I所示化合物7, 14-雙烷 基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪-3-醛1. 31g，產(chǎn)率為63. 4%。
[0044] 式I結(jié)構(gòu)的吩噻嗪類中間體7, 14-雙己基-苯并[1，4]噻嗪并[2, 3-b] 吩噻嗪-3-醛的核磁氫譜參數(shù)。1!1匪1?(4001抱，〇)(：13):5(卯111)9.77(8，1!1)，7· 62(dd,J=8. 4, 2. 0Hz, 1H),7. 56 (d,J=1. 9Hz, 1H),7. 21-7. 06(m,2H),6. 90 (td ,J=7. 4, 1. 1Hz, 1H),6. 88-6. 80(m,2H),6. 65(s,1H),6. 59(s,1H),3. 79 (dt,J= 16. 3, 7. 2Hz, 4H),1. 77 (tdd,J=6. 5, 4. 0, 1. 5Hz, 4H),1. 42 (t,J=7. 0Hz, 4H),1. 30 (tdd,J =7. 2, 5. 2, 3. 2Hz, 8H)，0· 87 (ddt,J=7. 0, 4. 4, 2. 1Hz, 6H)。
[0045] 實施例2
[0046]將實施例1所制備的化合物（4mmol)溶于干燥的二氯甲烷（50mL)中，降至0°C，N2 保護(hù)氛圍下，向攪拌著的反應(yīng)體系中快速加入NBS(1.leq，4. 4mmol，0. 78g)，加入后逐步升 至室溫，反應(yīng)12h，用水/二氯甲烷體系萃取反應(yīng)液三次，最后合并的有機(jī)相用無水1%304干 燥過夜，過濾，有機(jī)相旋干后，所得黃色固體粗樣以二氯甲烷/正己烷（v/v= 1/1)為洗脫 劑進(jìn)行柱層析分離，得到一種吩噻嗪類中間體如式II所示化合物10-溴-7, 14-雙己基-苯 并[1，4]噻嗪并[2, 3-b]吩噻嗪-3-醛1. 98g，產(chǎn)率為83. 1 %。
[0047] 式II結(jié)構(gòu)的吩噻嗪類中間體10-溴-7, 14-雙己基-苯并[1，4]噻嗪并 [2, 3-b]吩噻嗪-3-醛的核磁氫譜參數(shù)。4 NMR(400MHz，CDC13) : δ (ppm) 9. 78(s，1 Η),7. 62 (dd, J=