4h硫醚雙三唑鋅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶 [Zn(L)(tpa)]*3.25H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L=二 (4-(4Η-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫；tpa=對(duì)苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2, 4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2, 4-三唑衍生物能通過(guò)2, 4 位上的氮原子形成N2,N4-橋連模式，這種N2,N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的Nl,N3-橋連 模式類(lèi)似。對(duì)于三唑類(lèi)化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維 數(shù)的金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa、Ζη(Ν03)2 · 6H20在水中攪拌半小時(shí)后 過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(L) (tpa)] ·3·25Η20,其中，L=二（4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基）苯基）硫；tpa=對(duì)苯二甲酸。 該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種4H硫醚雙三唑鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEXIICCD單晶衍 射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線（λ= 0.71073A)為入射輻射，以《-2 0掃描方 式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解 出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(L) (tpa)] · 3· 25H20,其中L=二（4-(4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫； tpa=對(duì)苯二甲酸。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是 采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、tpa、Ζη(Ν03) 2 · 6H20在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后 得到適合乂-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體 ；其中11?&:211(繼3)2*6!1 20的摩爾比為1:1:1; 4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L) (tpa) ] · 3. 25H20 ;其中L=二 (4-(4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫；tpa=對(duì)苯二甲酸；
本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了 4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或 發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0. 1 ppm〇
[0007] ⑵能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 Pg/L (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1. 4X10 3mol/cm2。
[0008] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 二（4-(4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫（L)的制備 4-(4-氨基苯硫基）苯胺：雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4- (4-氨基苯硫 基）苯胺（1mmol)和雙甲酰肼（4mmol)，開(kāi)動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得 到紫色固體，收率85%
[0009] 本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度 150°C，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酰肼在加熱條 件下制備該有機(jī)化合物。
[0010] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 二（4- (4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫（L) (0· 1mmol)、對(duì)苯二甲酸（tpa) (0· 1 mmol)和Ζη(Ν03)2·6Η20 (0.1mmol)在水（10mL)中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩 周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體。廣率：40%。兀素分析（C48H45N12014.5S2Zn2) 理論值（%) :C，47. 38 ;Η，3· 73 ;Ν，13· 81。實(shí)測(cè)值：C，47. 40 ;Η，3· 77 ;Ν，13· 87。
[0011] 本發(fā)明公開(kāi)的一種4Η硫醚雙三唑鋅配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0012] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0013] (3)本發(fā)明所制備的4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合 大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2 :配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)，例如4-(4-氨基苯硫基）苯胺等原料，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。
[0016] 實(shí)施例1 4-(4-氨基苯硫基）苯胺：雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4- (4-氨基苯硫 基）苯胺（1mmol)和雙甲酰肼（4mmol)，開(kāi)動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得 到紫色固體，收率85%。
[0017]
本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4 ;反應(yīng)溫度150°C，反 應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯硫基）苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 該有機(jī)化合物，二（4-(4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫（L)。
[0018] 實(shí)施例2 二（4- (4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫（L) (0· 1mmol)、對(duì)苯二甲酸（tpa) (0· 1 mmol)和Ζη(Ν03)2 · 6H20 (0· 1mmol)在水（10mL)中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩 周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體。廣率：40%。兀素分析（C48H45N12014.5S2Zn2) 理論值（%) :C，47. 38 ;Η，3· 73 ;Ν，13· 81。實(shí)測(cè)值：C，47. 40 ;Η，3· 77 ;Ν，13· 87。
[0019] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEXIIC⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線（λ= 0.71073Α)為入射輻射，以《-2 〃掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參 數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的 Η原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：

實(shí)施例4 染料或發(fā)光劑使用的實(shí)際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過(guò)美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究所研制的PARSTAT2273電化學(xué)工作站測(cè)量。溶液的DPV測(cè)試采用三電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為鉑片電極，自制的Ag/AgN03電極為參比電極；電解液為0.lmol·L-1TBAP的乙 腈溶液。以二茂鐵氧化還原可逆點(diǎn)對(duì)為內(nèi)標(biāo)，得到測(cè)試體系與標(biāo)準(zhǔn)氫電極體系之間的校正 值。
[0020] 單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是 轉(zhuǎn)移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測(cè)量時(shí)，使用500W氙燈作為光源，入射光經(jīng)過(guò) WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長(zhǎng)λ下的單色光；單色光照射于電池的光陽(yáng) 極，由Keithley2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000plug-and-play 微型光線光譜儀測(cè)量。
[0021] 步驟：為了確切了解染料在TiOj莫上的吸附量，將實(shí)施例2制備的配合物單晶染 料敏化1102納米晶膜（幾何面積約為1cm2)浸泡在10mL0.01mol噸1的氫氧化鈉的甲 醇溶液中過(guò)夜，待染料完全解附后測(cè)定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可以計(jì) 算出單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4X10 3mol/cm2。
[0022] 結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在TiOj莫上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。這表明染料分子在1102形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染 料聚集引起的光譜寬化和紅移對(duì)于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同 時(shí)，染料聚集體會(huì)大大降低其電子注入效率，從而導(dǎo)致DSCs的性能低下。所以，通常在染料 溶液中加入共吸附劑來(lái)抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在TiOj莫電極 上的紫溶液的熒光測(cè)試采用2. 5X10 5mol/L的甲醇溶液，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于500nm〇
[0023] 實(shí)施例5 4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0024] 方法：通過(guò)熒光分光光度計(jì)，分別進(jìn)行該化合物單晶（實(shí)施例2)的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā) 射波長(zhǎng)的掃描，選擇并確定最佳波長(zhǎng)。
[0025] 結(jié)論：該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為340nm和500nm。
[0026] 步驟：將4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶研磨壓片成外徑為27mm、厚度約3mm的片 狀樣品，放入MPF-4熒光光譜儀的樣品池進(jìn)行測(cè)量。
[0027] 結(jié)果：該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)^ex = 340nm，發(fā)射波長(zhǎng)iex = 500nm〇
[0028] 在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明 書(shū)中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4H硫醚雙三唑鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶 衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以《-2 〃掃描 方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件 解出單晶數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Zn(L) (tpa)] · 3· 25H2O,其中 L =二（4-(4Η-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫； tpa =對(duì)苯二甲酸。2. 權(quán)利要求1所述4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫 揮發(fā)法，將L、tpa、Zn (NO3) 2 · 6H20在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合 X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體；其中L:tpa:Zn(N03)2 · 6H20的摩爾比為1:1:1 ; 4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn (L) (tpa) ] · 3. 25H20 ;其中L =二 (4-(4H-1，2, 4-三唑-4-基）苯基）硫；tpa =對(duì)苯二甲酸；3. 權(quán)利要求1所述4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光 劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Zn(L)(tpa)]·3.25H2O，其中，L=二(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)硫；tpa=對(duì)苯二甲酸。同時(shí)還公開(kāi)了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa、Zn(NO3)2·6H2O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體。其中L：tpa：Zn(NO3)2·6H2O的摩爾比為1:1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了4H硫醚雙三唑鋅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】C09K11/06, G01N21/64, C07F3/06, G01N21/31
【公開(kāi)號(hào)】CN105348306
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510872108
【發(fā)明人】王英
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月3日