松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠樹(shù)脂加工領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠粘合促進(jìn)劑的制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品如輪胎和軟管的生產(chǎn)中，常常使用人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和 玻璃纖維等各骨架材料已用來(lái)增加橡膠制品的強(qiáng)度。通常在骨架材料和橡膠之間會(huì)采用粘 合體系，例如，粘合樹(shù)脂（亞甲基受體）?，F(xiàn)有技術(shù)中較多地使用間苯二酚作為亞甲基受體， 以六亞甲基四胺（HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來(lái)促進(jìn) 鋼簾線和橡膠/橡膠組合物的粘合。在硫化工藝中，亞甲基給予體釋放出甲醛，甲醛與間苯 二酚原位反應(yīng)形成間苯二酚-甲醛（RF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以改善硫化橡膠的 物理性能、機(jī)械性能和粘合性能，并在形成粘合層之后與膠料和鋼絲粘結(jié)層起到很好的連 接和過(guò)渡作用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中常以間苯二酚單體作為亞甲基受體粘合材料，但由于間苯二酚的發(fā)煙 點(diǎn)較低，在煉膠過(guò)程中（150°C~200°C)釋放出危害身體健康的有害物質(zhì)，因此，正逐漸地 被預(yù)縮和的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂所代替。更進(jìn)一步又出現(xiàn)了烷化改性的間苯二酚-甲醛樹(shù) 月旨，它們具有更低的游離間苯二酚含量（1-5% )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出了一種松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂。所述松香中含有各種松香酸，所 述松香酸一般都含有兩個(gè)可反應(yīng)雙鍵，利用烷化反應(yīng)可以與間苯二酚反應(yīng)，再和甲醛反應(yīng)， 降低了所得樹(shù)脂游離酚含量，另一方面，由于各種松香酸一般都含有兩個(gè)雙鍵，通過(guò)烷化鏈 接到間苯二酚上之后，還保留了一個(gè)雙鍵。橡膠制品硫化過(guò)程中，除了與亞甲基給予體進(jìn)行 反應(yīng)，形成間苯二酚樹(shù)脂-甲醛（RF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，樹(shù)脂中保留的雙鍵還可以與橡膠中的雙 鍵反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能。
[0005]本發(fā)明中，松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂中還保留了松香酸中含有的羧基，應(yīng)用到 橡膠制品中可以延長(zhǎng)橡膠的焦燒時(shí)間，提高橡膠制品生產(chǎn)加工的安全性。
[0006]本發(fā)明中，用松香改性的同時(shí)，可以進(jìn)一步用其它改性劑如苯乙烯烷化改性，從而 降低樹(shù)脂中游離酚的含量，游離酚含量可以降低到1%以下。
[0007]本發(fā)明提出了一種松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂，其合成原料包含間苯二酚、松香 和醛。本發(fā)明松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂主要由間苯二酚、松香和甲醛合成，所合成的松香 改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂分子中包含如下結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 式（I)中，n、〇為自然數(shù)；所述Rosin為松香酸，包括以下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 本發(fā)明還提出了另一種松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂。為進(jìn)一步降低樹(shù)脂中游離間 苯二酚，用松香改性用松香改性的同時(shí)，用苯乙烯進(jìn)行烷化改進(jìn)，提出來(lái)具有結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂：
[0012]
[0013]式（II)中，m、η、〇為自然數(shù)，優(yōu)選地，所述o/(m+n+o) = 0. 05~0. 7 ;R為苯乙稀 烷化結(jié)構(gòu)-CH(CH3)C6H6或Η;所述Rosin為松香酸，包括以下結(jié)構(gòu)：
[001，
[0015]
[0016] 上述各種結(jié)構(gòu)松香分子量都為302,都包含兩個(gè)碳碳雙鍵和羧基。
[0017] 本發(fā)明所述松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂大幅降低了樹(shù)脂中游離間苯二酚的含量， 樹(shù)脂產(chǎn)品可用于鋼絲覆膠、輪胎胎體簾線，胎面或覆蓋膠。本發(fā)明所述樹(shù)脂中引入了碳碳雙 鍵結(jié)構(gòu)，提高了樹(shù)脂粘合性能。松香酸結(jié)構(gòu)中的羧基的引入延長(zhǎng)了橡膠焦燒時(shí)間，是橡膠制 品生產(chǎn)的安全性得到提高。
[0018] 本發(fā)明提出一種松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂的制備方法，將間苯二酚在酸催化條 件下單獨(dú)與松香進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，升溫脫水得到產(chǎn) 物松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂。另一種制備方法中，在松香改性同時(shí)，還可以一并使用其它 改性劑，如苯乙烯，得到產(chǎn)物松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂。
[0019] 本發(fā)明提出了一種上述式（I)松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明 松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂主要由間苯二酚、松香和甲醛合成。所述制備方法包括以下步 驟：
[0020] 第一步：首先在酸性催化劑a的催化下，間苯二酚與松香進(jìn)行烷基化反應(yīng)，合成如 結(jié)構(gòu)式（III)所示的烷基酚：
[0021]
[0022] 第二步：間苯二酚烷化之后合成的烷基酚再與甲醛反應(yīng)后，脫水得到樹(shù)脂：
[0023]
[0024] 其中，n、o為自然數(shù)，優(yōu)選地，所述o/(n+o) = 0· 05~0· 7 ;所述Rosin為松香酸， 包括以下結(jié)構(gòu)：
[0025]
[0026] 其中，第一步中：首先在酸性催化劑a的催化下，間苯二酚與松香進(jìn)行的烷基化反 應(yīng)，包括：
[0027] Ι_υυ乙〇」
[0029] 松香中包含多種結(jié)構(gòu)松香酸，并且都含有兩個(gè)雙鍵，考慮到不同位置雙鍵和烷化 時(shí)不同的C鏈重排，松香與間苯二酚的烷化反應(yīng)不限于以上六個(gè)反應(yīng)式。
[0030] 第二步：間苯二酚烷化之后再與甲醛反應(yīng)后，脫水得到樹(shù)脂：
[0031]
[0032] 其中，n、o為自然數(shù)，優(yōu)選地，所述o/(n+o) = 0· 05~0· 7 ;所述Rosin為松香酸， 包括以下結(jié)構(gòu)：
[0033] LULM4」 < /
[0035] 本發(fā)明還提出了一種上述式（II)松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂的改進(jìn)制備方法。 松香改性的同時(shí)，可以同時(shí)用苯乙烯改性。所述制備方法包括以下步驟：
[0036] 第一步：在酸性催化劑a的催化下，間苯二酚與松香進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成如式 (III)所示的烷基酚：
[0037]
[0038] 同時(shí)，間苯二酚與苯乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成如式（IV)所示的烷基酚：
[0039]
[0040] 其中，Sty代表苯乙烯的烷化結(jié)構(gòu)-CH(CH3)C6H6;
[0041] 第二步：烷基酚與甲醛反應(yīng)后，脫水得到樹(shù)脂：
[00491
[0043] 其中，m、n、o為自然數(shù)，優(yōu)選地，所述cV(n+o) =0.05~0.7;
[0044] 所述Rosin為松香酸，包括以下結(jié)構(gòu)：
[0045]
[0046] 其中，第一步中：在酸性催化劑a的催化下，間苯二酚與松香和苯乙烯，先后或分 別進(jìn)行的烷基化反應(yīng)，包括：
[0047]
[0048] Sty代表苯乙烯的烷化結(jié)構(gòu)。
[0049] 第二步烷基酚與甲醛反應(yīng)后，脫水得到樹(shù)脂：
[00501
[0051] 用松香改性的同時(shí)，可以進(jìn)一步用其它改性劑如苯乙烯烷化改性降低樹(shù)脂中游離 酚的含量，游離酚含量可以降低到1%以下。
[0052] 其中，m、n、o為自然數(shù)，優(yōu)選地，所述o/(m+n+o) = 0· 05~0· 7 ;R為苯乙稀燒化結(jié) 構(gòu)-CH(CH3)C6H6或Η;所述Rosin為松香酸，包括以下結(jié)構(gòu)：
[0053]
[Gu;j呼」斗、漢％巾1」甘以/|、王T1，lnJ今一Η刀·厶甘P、J/手丄：w. υυ -丄：（J. (0 /r'J/-HT^1iruX litj 能夠在目標(biāo)樹(shù)脂中引入碳碳雙鍵官能團(tuán)和-C00H，但是加入過(guò)多，則間苯二酚苯環(huán)上活性點(diǎn) 減少，與亞甲基給予體反應(yīng)變慢，最終形成的苯酚-甲醛（RF)網(wǎng)絡(luò)密度減小。
[0055] 本發(fā)明制備過(guò)程中，所述酸性催化劑a是硫酸、苯磺酸及其烷基取代物、硫酸苯酯 之任意一種或任意兩種以上的組合。
[0056] 本發(fā)明制備方法中，所述甲醛為10%~37%濃度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意 一種或兩種的組合。
[0057] 本發(fā)明樹(shù)脂制備方法為：首先間苯二酚在酸催化條件下單獨(dú)與松香進(jìn)行烷基化反 應(yīng)，再與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，升溫脫水得到目標(biāo)松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂。 松香改性同時(shí)，還可以并用其它改性劑，如苯乙烯。
[0058] 本發(fā)明還公開(kāi)了所述松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂在制備橡膠制品中的應(yīng)用，包括 可用于鋼絲覆膠、輪胎胎體簾線，胎面或覆蓋膠。作為橡膠粘合促進(jìn)劑加入橡膠中使用時(shí)， 因?yàn)闃?shù)脂用引入碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，橡膠制品硫化過(guò)程中，除了與亞甲基給予體進(jìn)行反應(yīng)，形成 間苯二酚樹(shù)脂-甲醛（即亞甲基）（RF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，樹(shù)脂中保留的雙鍵還可以與橡膠中的 雙鍵反應(yīng)，使得橡膠硫化網(wǎng)絡(luò)與苯二酚樹(shù)脂-甲醛更好的容合，改善硫化橡膠的物理性能、 機(jī)械性能和粘合性能。松香改性間苯二酚甲醛樹(shù)脂中還保留了松香酸中含有的羧基，應(yīng)用 到橡膠制品中可以延長(zhǎng)橡膠的焦燒時(shí)間，提高橡膠制品生產(chǎn)加工的安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0059] 圖1上一條曲線為原料松香的GPC譜圖；
[0060] 下一條曲線為實(shí)施例2中松香與間苯二酚第一步烷化反應(yīng)后取樣測(cè)試的GPC圖 譜；GPC結(jié)果表明了松香按反應(yīng)式（A)-(F)，通過(guò)雙鍵進(jìn)行烷化反應(yīng)連接到了間苯二酚上得 到了結(jié)構(gòu)式（III)的化合物。
【具體實(shí)施方式】
[0061] 結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限 于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu) 點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、 試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門(mén)提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā) 明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。
[0062] 本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中，間苯二酚、苯乙烯、1-十二烯、對(duì)特辛基苯酚、甲醛均為工業(yè)級(jí)，松 香品種為工業(yè)用脂松香。甲醛濃度36.7-37.1%。多聚甲醛為工業(yè)級(jí)，甲醛含量92-95%。 對(duì)甲基苯磺酸（PTSA)、直鏈烷基苯磺酸、氫氧化鈉為化學(xué)純?cè)噭?br>[0063] 參比例1
[0064] 向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入lmol間苯二 酚，間苯二酚升溫到120°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌lOmin，然后逐滴滴加0. 59mol甲 醛。升溫至160°C常壓蒸餾60min，減壓蒸餾30min后所得lllg間苯二酚-甲醛樹(shù)脂。所 制備苯酚甲醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)105°C。游離間苯二酚為5. 1%。
[0065] 參比例2
[0066] 向裝有攪拌、溫控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圓底燒瓶中加入lmol間苯 二酚，間苯二酚升溫到130°C融化。加入催化劑PTSA后攪拌lOmin，然后逐滴滴加苯乙烯 0. 5mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0. 64mol甲醛。升溫至160°C常壓蒸餾60min， 減壓蒸餾l〇min后所得170g苯乙烯改性間苯二酚-甲醛樹(shù)脂。所制備苯酚甲醛樹(shù)脂的軟