一種水蒸汽法制備六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不變黃的高裝飾性聚氨酯涂料的制備方法，具體涉及一種用水蒸 汽作為縮二脲化試劑，由六亞甲基二異氰酸酯制備六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然近些年來(lái)我國(guó)聚氨酯涂料有了較大的發(fā)展，品種較多，用途也較廣泛，但基本 上都是芳香族聚氨酯涂料，而我國(guó)所需的脂肪族多異氰酸酯則是大部分來(lái)自國(guó)外，因其耐 候性?xún)?yōu)良，經(jīng)長(zhǎng)期日照也不會(huì)泛黃，大多應(yīng)用于高級(jí)用途，如火車(chē)漆、飛機(jī)漆、大型客車(chē)漆、 建筑外墻、海上平臺(tái)上層漆等。HDI縮二脲作為一種最早出現(xiàn)的高性能的雙組分聚氨酯涂料 固化劑，對(duì)聚氨酯涂料的發(fā)展和應(yīng)用起到了至關(guān)重要的作用。
[0003] 六亞甲基二異氰酸酯和水反應(yīng)合成六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的反應(yīng)主要有三 步： ① 第一步反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸迅速分解為胺和二氧化碳； ② 伯胺的親核性很強(qiáng)，極易與-NC0基發(fā)生反應(yīng)，生成脲基-NH-C0-NH-; OCiV-?CW, '· OC-'VOCiV^iC'i'/；),-.?5 C/'l.\ ③ 脲基中也含有活潑氫，能與-NC0基繼續(xù)反應(yīng)，生成具有縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯， 為理想的目的產(chǎn)物。
[0004] 當(dāng)一個(gè)H20分子和HDI的一個(gè)NC0基發(fā)生反應(yīng)生成NH2基后，由于NH2基的反應(yīng)活 性非常大，立即就和另一個(gè)NC0基反應(yīng)生成脲基；脂肪族脲基的活性也大于水，生成后很快 和另一個(gè)NC0基反應(yīng)生成了縮二脲基，為相對(duì)分子質(zhì)量為478的理想三聚體。實(shí)際過(guò)程中， 所發(fā)生的反應(yīng)遠(yuǎn)比上述過(guò)程復(fù)雜。首先是由于HDI兩端的NC0基活性相同，當(dāng)兩端基團(tuán)同 時(shí)參加反應(yīng)時(shí)就會(huì)生成比理想三聚體更大的分子；其次，生成的縮二脲或更大的分子會(huì)繼 續(xù)和NC0基反應(yīng)。生成更高分子量的產(chǎn)物。在此過(guò)程中，脲基的形成速度比縮二脲基的形 成速度大，水和NC0基的反應(yīng)相對(duì)成為慢反應(yīng)。HDI與水反應(yīng)合成縮二脲反應(yīng)體系中，凡是 含有NC0端基的物質(zhì)均可與任意一種含有活潑氫的物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，因此難以控制原料向 目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物組成復(fù)雜，因此判斷反應(yīng)是否得到了目的產(chǎn)物及目的產(chǎn)物的含量是多 少的方法非常重要。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200910003621. 4提出采用高壓將水以霧滴的形式噴入裝有HDI反 應(yīng)釜反應(yīng)，溫度60~130°C，HDI和水的摩爾比為2~15,噴水時(shí)間為0. 5~8小時(shí)，反應(yīng)完 后在80~150°C保溫0~5小時(shí)，然后用分離裝置進(jìn)行分離單體得到HDI縮二脲的方法。
[0006] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201110145534.X提出加入結(jié)晶水化合物同HDI進(jìn)行反應(yīng)制備HDI 縮二脲并脫除游離HDI和配漆的方法。該方法加入硫酸銅、硫酸鈉等結(jié)晶水化合物，在反應(yīng) 溫度100~180°C結(jié)晶水化合物緩慢脫出結(jié)晶水與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)生成六亞甲基 二異氰酸酯縮二脲，然后過(guò)濾除去白色聚脲顆粒和晶體，最后分離出產(chǎn)物中的六亞甲基二 異氰酸酯單體。
[0007] 中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)201210187491. 6提出了將去離子水與極性非質(zhì)子溶劑混合共 沸物和六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)制備HDI縮二脲的方法。該方法將形成的共沸物加熱至 30~100°C;再將六亞甲基二異氰酸酯單體放入反應(yīng)容器內(nèi)，維持溫度在90~140°C，共沸 物滴加到所述的反應(yīng)容器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下升溫至110~150°C反應(yīng)1~4h，降溫冷卻出料 后進(jìn)入分離裝置，分離溶劑和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。
[0008] 上述方法都不能解決反應(yīng)生成大量白色聚脲物質(zhì)，水損失大、反應(yīng)效率低的問(wèn)題。 本發(fā)明通過(guò)惰性料流稀釋水蒸汽，使水和六亞甲基二異氰酸酯單體能夠充分接觸反應(yīng)。本 發(fā)明提供了一種基本不產(chǎn)生白色聚脲物質(zhì)，水利用率高的制備六亞甲基二異氰酸酯縮二脲 的工藝和裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種水蒸汽法制備六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的方法，以解決現(xiàn)有 的合成HDI縮二脲技術(shù)中產(chǎn)生大量白色聚脲物質(zhì)、產(chǎn)品的色度較高、產(chǎn)品中殘留較多游離 六亞甲基二異氰酸酯單體的問(wèn)題，本發(fā)明基本可以抑制反應(yīng)中不溶性聚脲的形成，產(chǎn)品色 度低，反應(yīng)并分離單體后產(chǎn)品中游離HDI含量達(dá)標(biāo)。
[0010] -種水蒸汽法制備六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的方法，其特征在于：包括下列步 驟： 第一步：在帶有攪拌和回流冷凝器（6)的反應(yīng)釜（5)中加入一定量的原料HDI，攪拌并 升溫到50~100°C; 第二步：水蒸汽和惰性料流在文丘里混合器（3)中按體積比1 :0. 5~10混合； 第三步：水蒸汽和惰性料流混合后在〇. 5~4小時(shí)內(nèi)全部加入反應(yīng)釜（5)的HDI中，反 應(yīng)溫度控制在50~100°C，HDI和水的摩爾比為3~12:1 ; 第四步：水蒸汽加入完畢后，保持溫度在50~KKTC，反應(yīng)0~3小時(shí)； 第五步：提高反應(yīng)釜（5)溫度到110~150°C，繼續(xù)反應(yīng)1~8小時(shí)； 第六步：降溫，反應(yīng)后的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾器（8)除去生成的白色聚脲顆粒； 第七步：過(guò)濾后的粗產(chǎn)品用薄膜蒸發(fā)器（11)處理，分離溫度在10~180°C，壓力在 0. 5~60000Pa，分離出六亞甲基二異氰酸酯縮二脲產(chǎn)品和游離的HDI單體，蒸出物中HDI 單體大于99. 5%，蒸余物縮二脲產(chǎn)品中游離HDI單體小于0. 5% ; 第八步：蒸出物HDI單體儲(chǔ)存于回收儲(chǔ)罐（13)中，通過(guò)HDI單體回收栗（14)加入HDI原料儲(chǔ)槽中（1 )，伴隨新鮮HDI單體一起進(jìn)入第一步，再按照前述的方法進(jìn)行反應(yīng)、分離，周 而復(fù)始； 所述的加入反應(yīng)釜的HDI單體是依靠重力流入反應(yīng)釜中，加入的HDI單體量通過(guò)轉(zhuǎn)子 流量計(jì)來(lái)計(jì)量。
[0011] 所述的稀釋水蒸汽所用的氣體采用氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣等，?yōu)選氮?dú)夂投?氧化碳。
[0012] 所述的水蒸汽和惰性料流混合器為文丘里混合器，水蒸汽和惰性料流按一定比例 在其中混合均勻。
[0013] 所述的水蒸汽和惰性料流混合后進(jìn)入水蒸汽緩沖罐后直接進(jìn)入反應(yīng)釜反應(yīng)，水蒸 汽緩沖罐外有加熱套。
[0014] 所述的反應(yīng)后的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾除去白色聚脲物質(zhì)，過(guò)濾器采用80~220 目的濾布，過(guò)濾器可選擇壓濾和真空抽濾，優(yōu)選真空抽濾。
[0015] 所述的分離裝置為外冷式薄膜蒸發(fā)器，分離溫度在100~200°C，壓力在0· 5~ 6000Pa，采用一級(jí)或者兩級(jí)分離裝置，優(yōu)選兩級(jí)分離裝置。其中第一級(jí)分離溫度為100~ 200°C，壓力為100~60000Pa;第二級(jí)分離溫度為100~200°C，壓力為10~60000Pa。
[0016] 所述的分離出來(lái)目標(biāo)產(chǎn)物用二正丁胺滴定法分析產(chǎn)物中的-NC0含量，利用氣相 色譜儀測(cè)定產(chǎn)品中的游離HDI，利用紅外光譜儀和凝膠滲透色譜儀檢測(cè)判斷是否有縮二脲 生成以及產(chǎn)品中縮二脲相對(duì)其他組分含量的大小。
[0017] 所述的反應(yīng)釜的壓力控制在1~1. 5個(gè)大氣壓，反應(yīng)釜夾套內(nèi)熱介質(zhì)采用熱水或 者水蒸汽或者導(dǎo)熱油，反應(yīng)釜攪拌槳采用對(duì)稱(chēng)式均勻角度分布。
[0018] 所述的反應(yīng)釜中的水蒸汽輸入管采用插入式套管，進(jìn)一步地，水蒸汽出口可采用 氣體分布器。
[0019] 本發(fā)明只生成少量或者基本不產(chǎn)生白色聚脲物質(zhì)，而且產(chǎn)品色度低，產(chǎn)品中游離 HDI含量達(dá)標(biāo)，產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，反應(yīng)中過(guò)量的HDI得到完全回收，