通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸的多級(jí)聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及生物可降解材料聚乳酸的合成方法， 具體涉及一種通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備紡絲級(jí)聚乳酸的多級(jí)聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)能源消耗和環(huán)境保護(hù)的日益重視，聚乳酸受到越來(lái)越多的關(guān)注。聚乳 酸（Polylacticacid或polylactide，簡(jiǎn)稱PLA)是一種生物可降解聚酯，在紡織、食品包 裝、藥物緩釋、組織工程等方面有著重要應(yīng)用，而且其復(fù)合材料在汽車內(nèi)飾、建筑材料等領(lǐng) 域也有著廣闊應(yīng)用前景。通常，PLA主要由乳酸直接縮聚或丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備。相比之 下，合成高相對(duì)分子質(zhì)量聚乳酸一般采用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法。
[0003]這種方法采用的聚合裝置有不少為攪拌釜反應(yīng)器，如專利US5136017、US5357035、US6005067和JP5-93050A中涉及的聚乳酸制備裝置。這些由單釜或多釜組成的聚合反應(yīng) 裝置尚存在一些缺陷，一般通過(guò)這一類反應(yīng)器所需的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗較大。其次，動(dòng)態(tài)攪 拌裝置所面臨的混合均勻程度欠佳、粘度增加而導(dǎo)致的熱量升高等問(wèn)題，尚未有具體的解 決辦法。即使強(qiáng)化攪拌裝置，以提高混合強(qiáng)度，但隨之增加的剪切力更容易導(dǎo)致體系內(nèi)部產(chǎn) 生大量的剪切熱，而高粘度反應(yīng)體系仍然處于層流區(qū)域，難以混合均勻，剪切熱極易導(dǎo)致產(chǎn) 品質(zhì)量下降。反之，如果為了避免產(chǎn)生熱量而降低攪拌速度又直接導(dǎo)致混合的不充分，也 會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外，裝有動(dòng)態(tài)攪拌器的聚合裝置還需解決攪拌裝置的密封性問(wèn)題。綜 上所述可見(jiàn)，采用釜式反應(yīng)器生產(chǎn)聚乳酸，不僅聚合裝置負(fù)荷分配、聚合溫度都需要嚴(yán)格控 制，而且操作較復(fù)雜、能耗大，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模將使上述問(wèn)題進(jìn)一步放大，因此，采用釜式反應(yīng) 器的聚合方法需要進(jìn)一步的改善。
[0004] 除了采用釜式反應(yīng)器，研究者們還研究了反應(yīng)擠出工藝制備聚乳酸。專利 US5378801、US6166169、US8241545B2、US7094864B2、CN101665566 和CN101353417 介紹了采 用螺桿反應(yīng)擠出機(jī)制備聚乳酸的方法。與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器聚合相比較，以螺桿反應(yīng)擠出 機(jī)為基礎(chǔ)的聚合裝置具有反應(yīng)體系混合充分、反應(yīng)時(shí)間短、能耗較低等特點(diǎn)，但是其也有一 些不足，比如在工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模下，螺桿長(zhǎng)徑比可放大的程度有限致使難以獲得較高相對(duì) 分子質(zhì)量的產(chǎn)物、熱量傳遞問(wèn)題及設(shè)備的氣密性問(wèn)題也未得到很好的解決。
[0005]對(duì)于聚合設(shè)備氣密性較差的問(wèn)題，提高反應(yīng)裝置自身的氣密性及通過(guò)惰性氣體保 護(hù)是一些可行的解決方法，其中，塔式反應(yīng)器或靜態(tài)混合器即可以提供非常高的氣密性滿 足反應(yīng)的需求。專利CN103788351A提供了一種使用反應(yīng)精餾塔制備聚乳酸的工藝。根據(jù) 該專利介紹，丙交酯需要在釜式或平推流反應(yīng)器中先生成預(yù)聚物，然后使用塔頂和塔底溫 度較低、塔中部溫度較高的反應(yīng)精餾塔進(jìn)行丙交酯開(kāi)環(huán)聚合。并且，在塔底部通入惰性載氣 對(duì)反應(yīng)環(huán)境加以保護(hù)，減少水分和氧氣的影響，且降低熔體中單體的殘留率。但是，長(zhǎng)時(shí)間 通惰性氣體的方法并不十分經(jīng)濟(jì)，且丙交酯和預(yù)聚物的混合物在反應(yīng)精餾塔中停留時(shí)間較 長(zhǎng)。
[0006] 專利US8399602B2也介紹了一種由攪拌容器和塔式反應(yīng)器組成的反應(yīng)裝置及聚 合方法。在第一階段中，丙交酯在攪拌容器中轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%~70%后，進(jìn)入第二聚合階 段，自上而下流過(guò)裝有導(dǎo)流板的塔式反應(yīng)器合成產(chǎn)物。該發(fā)明利用塔式反應(yīng)器避免如均聚 物熔體粘度很高易導(dǎo)致阻塞靜態(tài)混合器的問(wèn)題。然而，該方法也存在著一些不足。根據(jù)該 專利所述，反應(yīng)體系首先在攪拌反應(yīng)器中160Γ下混合預(yù)聚4個(gè)小時(shí)，混合的同時(shí)就發(fā)生預(yù) 聚，這可能形成相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的預(yù)聚物（其實(shí)施例中聚合最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量 多分散指數(shù)均不低于1. 90)。為了彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，本發(fā)明將反應(yīng)體系混合階段和預(yù)聚合段在 環(huán)式靜態(tài)混合反應(yīng)裝置中分別實(shí)施，從混合階段開(kāi)始，即控制該體系不發(fā)生聚合反應(yīng)，待反 應(yīng)體系充分混合均勻后，改變反應(yīng)條件，形成相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的預(yù)聚物，以提高最終 產(chǎn)物的質(zhì)量。
[0007] 專利US5484882公開(kāi)了一種由靜態(tài)混合器為主體反應(yīng)器制備共聚物聚酯的生產(chǎn) 工藝及其裝置。該專利的目的在于解決在合成高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯過(guò)程中均勻攪拌和因 粘度升高而導(dǎo)致的熱量移除問(wèn)題。然而，該聚合裝置的第二部分為直線型串聯(lián)的靜態(tài)混合 器組，對(duì)于聚合后期粘度較大的產(chǎn)物，若不提供足夠的流動(dòng)動(dòng)力，物料的流動(dòng)將十分緩慢， 容易存料，流體在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)速度和溫度梯度，降低了工作效率，產(chǎn)品質(zhì)量下降。另一方 面，專利US5484882中所公開(kāi)的工藝是在混合釜中預(yù)聚，然后在環(huán)管反應(yīng)器中聚合，最后在 直線型串聯(lián)的靜態(tài)混合器組中進(jìn)一步聚合。由于反應(yīng)物料在多個(gè)反應(yīng)器之間輸送時(shí)，存在 反應(yīng)體系因聚合條件不同而出現(xiàn)質(zhì)量驟然波動(dòng)的情況，不但工藝難以控制而且產(chǎn)物質(zhì)量 也會(huì)下降。專利CN103497313A也公開(kāi)了與US5484882中相似的聚乳酸生產(chǎn)系統(tǒng)，以解決 聚合反應(yīng)過(guò)程不易控制、設(shè)備單位體積傳熱面積小及反應(yīng)器內(nèi)同一界面處溫度分布不均 勻等問(wèn)題。但是，該聚乳酸生產(chǎn)系統(tǒng)亦存在著反應(yīng)裝置多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點(diǎn)。此外，專利 CN103497313A和專利US5484882中都未給出聚乳酸生產(chǎn)的實(shí)例，難以評(píng)估通過(guò)該裝置合 成的產(chǎn)品質(zhì)量如何。
[0008] 專利CN1879958A公布了一種使用管式靜態(tài)混合器為主體的聚合反應(yīng)器進(jìn)行交酯 類單體聚合工藝。其中聚合反應(yīng)器采用多個(gè)直徑逐漸增大的管式靜態(tài)混合器串聯(lián)的結(jié)構(gòu)， 解決了螺桿反應(yīng)器中螺桿長(zhǎng)徑比調(diào)整受限、聚合過(guò)程中因剪切力過(guò)大造成的聚合物降解等 問(wèn)題。雖然該管式聚合反應(yīng)器采用了逐漸升溫的工藝，但是，沿反應(yīng)器內(nèi)從小直徑向大直徑 的方向上，反應(yīng)體系粘度逐漸升高，尤其是靠近反應(yīng)器出口端，混合明顯缺乏動(dòng)力，大直徑 靜態(tài)混合器內(nèi)高粘度物料的均勻混合很難得以保證，易導(dǎo)致物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分布 變寬，產(chǎn)品質(zhì)量下降。
[0009] 通過(guò)以上的對(duì)比也可發(fā)現(xiàn)，聚乳酸生產(chǎn)工藝一般采用多級(jí)聚合裝置進(jìn)行，即采用 多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)較前的反應(yīng)器制備預(yù)聚物，然后在較后的反應(yīng)器中制備高 相對(duì)分子質(zhì)量的最終產(chǎn)物。但是上述的多級(jí)聚合裝置均是采用不同反應(yīng)器完成多個(gè)階段的 聚合反應(yīng)的。如果其中包含有動(dòng)態(tài)攪拌裝置，則十分容易引起如前所述的氣密性或傳質(zhì)傳 熱不均的問(wèn)題；即使是使用多個(gè)靜態(tài)混合器串聯(lián)的聚合設(shè)備，不僅設(shè)備多，而且在多個(gè)反應(yīng) 器之間需要過(guò)多的輸送栗和管線，進(jìn)一步增加了能耗和投入，此外，較多的反應(yīng)器及輔助設(shè) 備更加不易控制條件的穩(wěn)定性，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)易導(dǎo)致最終產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定，在工業(yè)上并不是 一種經(jīng)濟(jì)的選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備 聚乳酸的多級(jí)聚合方法。該方法能更方便地控制整個(gè)聚合過(guò)程，以此生產(chǎn)低單體殘留量、高 光學(xué)純度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布滿足紡絲要求的聚乳酸。
[0011] 本發(fā)明提出的通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸的多級(jí)聚合方法，是采用環(huán)式靜 態(tài)混合反應(yīng)裝置及所述多級(jí)聚合方法，通過(guò)反應(yīng)體系在所述環(huán)式靜態(tài)混合反應(yīng)裝置中的 流速、溫度和剪切速率的共同作用控制丙交酯開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行以獲得聚乳酸，包括以下步 驟：
[0012] (1)將熔融的L-丙交酯與復(fù)合催化劑體系及抗氧劑經(jīng)計(jì)量栗輸送至所述環(huán)式靜 態(tài)混合反應(yīng)裝置中充分混合；在這一階段，復(fù)合催化劑體系與L-丙交酯要充分混合，但不 能發(fā)生聚合反應(yīng)。所以不僅溫度要低，僅滿足L-丙交酯熔融即可，而且在較低剪切速率下 達(dá)到反應(yīng)體系的均勻混合。此時(shí)，應(yīng)保持反應(yīng)裝置溫度為100~105°C，反應(yīng)體系流速控制 在1~10mm/s，優(yōu)選流速為4~8mm/s，剪切速率控制在1~50s1范圍之內(nèi)，反應(yīng)體系在反 應(yīng)裝置中循環(huán)數(shù)為5~15,較優(yōu)的循環(huán)數(shù)為8~12 ;
[0013] (2)經(jīng)充分混合的反應(yīng)體系在所述環(huán)式靜態(tài)混合反應(yīng)裝置中進(jìn)行初級(jí)聚合；由于 開(kāi)環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，在本階段聚合過(guò)程中應(yīng)考慮這一熱量對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響， 所以將溫度設(shè)至130~170°C，優(yōu)選溫度為145~155°C。而隨著聚合進(jìn)行，反應(yīng)體系的粘 度已經(jīng)開(kāi)始增大，所以為了混合均勻，以保證高效均勻的混合效果，反應(yīng)體系流速控制在 10~30mm/s，優(yōu)選流速為15~25mm/s，剪切速率為100~300s^第二階段中，L-丙交酯 發(fā)生初級(jí)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系在反應(yīng)裝置中循環(huán)數(shù)為10~30,優(yōu)選循環(huán)數(shù)為15~25， 當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50~80%，進(jìn)行下一階段聚合反應(yīng)；
[0014] (3)反應(yīng)體系在環(huán)式靜態(tài)混合反應(yīng)裝置中進(jìn)行均衡聚合，制得L-聚乳酸，隨著聚 合反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加，體系的粘度也越來(lái)越大。當(dāng)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子 質(zhì)量達(dá)到一定量時(shí)，粘度也增至較大。此時(shí)，較大的剪切速率（如大于200s4 -方面會(huì)直 接導(dǎo)致產(chǎn)物分子鏈斷裂