一種含有酰亞胺側(cè)基的聚芳醚材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料及其合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有酰亞胺側(cè)基的聚芳 醚材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳醚是一類綜合性能優(yōu)異的耐熱高分子材料，其中包括聚芳醚酮和聚芳醚砜， 它們具有耐熱性能高、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性高、成膜性能優(yōu)異和介電常數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)。尤其 是聚芳醚樹(shù)脂在較寬范圍的溫度及高頻率下仍能保持良好的電氣絕緣性以及較小的介電 常數(shù)、介電損耗，是理想的絕緣材料
[0003] 聚酰亞胺（PI)是指分子鏈段上含有酰亞胺環(huán)的一種芳雜環(huán)聚合物，根據(jù)聚酰亞 胺分子主鏈結(jié)構(gòu)的不同，一般將其分為芳香族聚酰亞胺和脂肪族聚酰亞胺，前者由于具有 多樣的結(jié)構(gòu)和突出的綜合性能被更廣泛地研究和應(yīng)用。聚合物的性能取決于其結(jié)構(gòu)，聚酰 亞胺分子鏈中不但具有穩(wěn)定的酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)，還含有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種半梯形的 環(huán)鏈高分子聚合物，所以它表現(xiàn)出很多特殊的性能。聚酰亞胺作為一種特種工程塑料，已廣 泛應(yīng)用于航空航天，微電子，納米，液晶，分離膜，激光等領(lǐng)域。
[0004] 聚酰亞胺由于其特征酰亞胺環(huán)而具有優(yōu)質(zhì)性能，所以我們嘗試在帶有苯胺基側(cè)鏈 的聚芳醚上通過(guò)化學(xué)接枝的方法讓聚芳醚帶有酰亞胺環(huán)側(cè)鏈，通過(guò)測(cè)試研究同時(shí)帶有聚芳 醚和聚酰亞胺特征結(jié)構(gòu)的聚合物更好的性能。改良后的帶酰亞胺側(cè)基的聚芳醚的材料，原 本的優(yōu)異熱性能非但沒(méi)有喪失，反而得到了提升。通過(guò)引入大的側(cè)鏈，增加了聚合物的自由 體積，進(jìn)一步地將聚合物功能化，使其可以應(yīng)用到氣體分離和低介電的電解質(zhì)材料中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，通過(guò)在含氨基側(cè)基的聚芳醚中引酰亞胺側(cè)鏈，設(shè)計(jì) 并合成多種含有酰亞胺側(cè)基的聚芳醚材料。
[0006] 本發(fā)明所述的含有酰亞胺側(cè)基的聚芳醚材料，是將含氨基側(cè)基的聚芳醚與單酐進(jìn) 行接枝，并進(jìn)行亞胺化，最終制得含有酰亞胺側(cè)基的聚芳醚，為無(wú)規(guī)共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下 所示：
[0007]
[0008] 其中，0〈η〈1，（ΙΟΟΧη) %表不該基團(tuán)在聚合物鏈段中的百分含量；
[0014] 本發(fā)明所述的含有酰亞胺側(cè)基的聚芳醚的制備方法，其步驟如下：
[0015] (1)在惰性氣體保護(hù)下，在有機(jī)溶劑中加入含氨基側(cè)基的聚芳醚，有機(jī)溶劑為二甲 基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亞砜（DMS0)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)，在室 溫下攪拌至聚芳醚完全溶解，上述反應(yīng)體系中，固液比lg: 10~15mL;
[0016] (2)向上述體系中加入以下酸酐之一，其與含氨基側(cè)基的聚芳醚中氨基官能團(tuán)的 摩爾比為1 :1~1. 5,然后攪拌8~10小時(shí)；
[0017] (3)按每0.lmol酸酐加入14~15mL混合溶液的比例，向上述體系中加入乙酸酐 和吡啶的混合溶液，乙酸酐和吡啶的體積比為1 :1，然后80~120°C油浴中加熱并繼續(xù)攪拌 8~10小時(shí)；
[0018] (4)最后將所得反應(yīng)物倒入水、乙醇或甲醇等不良溶劑中，將得到的沉淀過(guò)濾后用 純凈水洗滌，并用乙醇或甲醇抽提，再將產(chǎn)物于60~80°C下真空干燥，從而得到含有酰亞 胺側(cè)基的聚芳醚。
[0019]
[0020] 本發(fā)明所述的含氨基側(cè)基的聚芳醚，其結(jié)構(gòu)式如下所示，以4-氨基苯基對(duì)苯 二酚為原料，可根據(jù)中國(guó)專利"含氨基苯側(cè)基的聚芳醚類聚合物及其合成方法，公開(kāi)號(hào) CN101463128A"和出版于Phys.Chem.Chem.Phys.，2013, 15, 21043-21050 的Newpromising hybridmaterialsforelectromagneticinterferenceshieldingwithimproved stabilityandmechanicalproperties文章所述內(nèi)容，將4, 4'-二氣二苯甲酮改變?yōu)閷?duì) 應(yīng)物質(zhì)的量的4, 4' -二氟二苯砜，將六氟雙酚單體改為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的量的對(duì)苯二酚、聯(lián)苯二 酚、雙酚A、含甲基雙酚或含芴雙酚，通過(guò)同樣的方法即可制備得到。
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[0022] 其中，0〈η〈1，（ΙΟΟΧη)%表示該基團(tuán)在聚合物鏈段中的百分含量；
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[0026] 本發(fā)明所述的4-氨基苯基對(duì)苯二酚的結(jié)構(gòu)式如下所示，
[0027]

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1 :實(shí)施例1中制備的4-氨基苯基對(duì)苯二酚（4-AmPHQ)的核磁譜圖。
[0029] 圖2 :實(shí)施例1中制備的4-氨基苯基對(duì)苯二酚（4-AmPHQ)的紅外譜圖。
[0030] 圖3 :對(duì)比例2,實(shí)施例3、4和5中含氨基側(cè)基的聚芳醚的核磁譜圖。
[0031] 圖4:對(duì)比例2,實(shí)施例3、4和5中含氨基側(cè)基的聚芳醚的紅外譜圖。
[0032] 圖5:實(shí)施例12和13中含酰亞胺側(cè)鏈的聚醚砜聚合物6FDA-PES-20-Br和 6FDA-PES-60-Br的核磁譜圖。
[0033] 圖6 :實(shí)施例14和15中含酰亞胺側(cè)鏈的聚醚砜聚合物6FDA-PES-20-C1和 6FDA-PES-60-C1的核磁譜圖。
[0034] 圖7 :實(shí)施例16和17中含酰亞胺側(cè)鏈的聚醚砜聚合物6FDA-PES-20-PEPA和 6FDA-PES-60-PEPA的核磁譜圖。
[0035] 圖8 :對(duì)比例2,實(shí)施例3、4和5中含氨基側(cè)基的聚芳醚的熱失重曲線。
[0036] 圖9:實(shí)施例14和15中的氨基聚醚砜接枝樣品6FDA-PES-20-C1和 6FDA-PES-60-C1的熱失重曲線。
[0037] 圖10 :實(shí)施例16和17中的氨基聚醚砜接枝樣品6FDA-PES-20-PEPA和 6FDA-PES-60-PEPA的熱失重曲線。
[0038] 圖11:實(shí)施例11和18中的含氨基聚合物Am-Flu-PEEK-80和對(duì)應(yīng)的酸酐接枝聚 合物Flu-PEEK-80-Im的熱失重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 實(shí)施例1 :制備含4-氨基苯基對(duì)苯二酚
[0040] 稱取69. 07g對(duì)硝基苯胺，置于500mL的燒杯中，緩慢滴加168mL鹽酸，邊加邊攪 拌。稱取34. 5g的亞硝酸鈉，溶于75mL的水中。緩緩滴加進(jìn)上述溶液中，滴加時(shí)，溶液溫度 控制在-5~0°C，滴加完全后抽濾，置于冰水浴中冷卻。稱取43. 2g的苯醌，126g碳酸氫 鈉，加到塑料桶中，加入100mL水，能攪起固體即可。將上述溶液緩緩加入其中，溫度控制在 6~8°C之間。繼續(xù)攪拌2小時(shí)，抽濾得到固體，用去離子水洗滌，直至濾液顏色為很淺的淺 黃色，并且洗連續(xù)四遍顏色不變，得到中間產(chǎn)物醌。將醌和98g鋅粉，加到3000mL的三頸瓶 中，加入750mL7K，加熱至回流，慢慢滴加126mL鹽酸。滴加完全后，回流2. 5小時(shí)。熱過(guò)濾。 60°C真空烘兩天，得到塊狀固體。水加到燒瓶中，隊(duì)的保護(hù)下加入酚，加熱回流。全部溶解 后熱過(guò)濾，隊(duì)保護(hù)下慢慢冷卻，固體即析出，即得到4-氨基苯基對(duì)苯二酚。
[0041] 對(duì)比例2 :制備不含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0042] 在裝有電動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和帶水器的50mL三口瓶中加入1. 6812g六氟 雙酚A單體，與1. 2713g 4, 4'-二氟二苯砜親核縮聚，另加入0. 8984g無(wú)水碳酸鉀，11. 5mL NMP聚合溶劑，13mL甲苯。反應(yīng)體系加熱到130°C進(jìn)行帶水3h，然后完全去除甲苯，體系升 溫180°C反應(yīng)8h，至反應(yīng)體系粘度不再增加。然后降溫到100°C左右，出料在冰水中，以免氨 基被氧化。將得到的粗產(chǎn)品粉碎后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用蒸餾水和無(wú)水乙醇各在沸騰條件下熱洗 五遍，真空烘干后得到Am-6FDA-PES-0聚合物。
[0043] 實(shí)施例3 :制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0044] 在裝有電動(dòng)攪拌裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和帶水器的50mL三口瓶中加入0. 2012g 4-氨基苯基對(duì)苯二酚4^11^即和1.34498六氟雙酚4單體，與1.27138 4,4'-二氟二苯砜 親核縮聚，另加入〇. 8984g無(wú)水碳酸鉀，llmLNMP聚合溶劑，15mL甲苯。反應(yīng)體系加熱到 130°C進(jìn)行帶水3h，然后完全去除甲苯，體系升溫180°C反應(yīng)8小時(shí)至反應(yīng)體系粘度不再增 加。然后降溫到l〇〇°C左右，出料在冰水中，以免氨基被氧化。將得到的粗產(chǎn)品粉碎后，氮 氣保護(hù)下用蒸餾水和無(wú)水乙醇各在沸騰條件下熱洗五遍，真空烘干后得到Am-6FDA-PES-20 聚合物。
[0045] 實(shí)施例4 :制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0046] 改變反應(yīng)物的用量，重復(fù)實(shí)施例3。0. 6036g4-氨基苯基對(duì)苯二酚和0. 6725g六 氟雙酚A單體。得Am-6FDA-PES-60聚合物。聚合物的表征結(jié)果與實(shí)施例3相似。
[0047] 實(shí)施例5:制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0048] 改變反應(yīng)物的用量，重復(fù)實(shí)施例3。0. 8048g4-氨基苯基對(duì)苯二酚和0. 3362g六 氟雙酚A單體，得Am-6FDA-PES-80聚合物。聚合物的表征結(jié)果與實(shí)施例3相似。
[0049] 實(shí)施例6 :制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0050] 稱取0.40244g的4-氨基苯基對(duì)苯二酚，2. 1820g4,4' -二氟二苯甲酮，2.6898g 六氟雙酚A與1. 6585g無(wú)水碳酸鉀，14mL環(huán)丁砜，10mL甲苯裝入帶有氮?dú)馔?，機(jī)械攪拌， 帶水器的50mL三口燒瓶中。通入氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至120°C甲苯開(kāi)始回流，開(kāi)始帶水，帶 水兩小時(shí)。排除甲苯完全，升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，體系粘度達(dá)到一定程度，降溫至 100°C，向三頸瓶中加入少量溶劑，再攪拌十分鐘，將得到的聚合物溶液在去蒸餾水中析出， 得絲狀聚合物。用組織粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)蒸餾水和無(wú)水乙醇煮沸洗5次后，在80°C的真空干燥 12小時(shí)，最后得到棕色固體顆粒，命名為Am-6FDA-PEEK-20。
[0051] 實(shí)施例7 :制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0052] 改變反應(yīng)物的用量，重復(fù)實(shí)施例6。稱取0. 80488g4-氨基苯基對(duì)苯二酚，2. 0174g 六氟雙酚A，得Am-6FDA-PEEK-40。
[0053] 實(shí)施例8:制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0054] 改變反應(yīng)物的用量，重復(fù)實(shí)施例6。稱取1. 2073g4-氨基苯基對(duì)苯二酚，1. 3449g 六氟雙酚A單體，得Am-6FDA-PEEK-60。
[0055] 實(shí)施例9 :制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0056] 改變反應(yīng)物的用量，重復(fù)實(shí)施例6。稱取1. 6097g4-氨基苯基對(duì)苯二酚，0· 6725g 六氟雙酚A，得Am-6FDA-PEEK-80。
[0057] 實(shí)施例10 :制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0058] 改變反應(yīng)物的用量，重復(fù)實(shí)施例6。稱取2. 0122g4-氨基苯基對(duì)苯二酚，Og六氟 雙酚A，得Am-6FDA-PEEK-100。
[0059] 實(shí)施例11:制備含氨基側(cè)基的聚芳醚
[0060] 在裝入帶有氮?dú)馔?，機(jī)械攪拌，帶水器的50mL三口燒瓶中加入0. 4024g的4-氨 基苯基-對(duì)苯二酸，2. 1820g二氟二苯甲酮，2. 8034g雙酸荷與1. 6g無(wú)水碳酸鉀，并加入 14mL環(huán)丁砜，10mL帶水劑甲苯。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，開(kāi)動(dòng)攪拌，升高溫度至甲苯沸騰，開(kāi)始帶 水，兩小時(shí)后停止帶水。帶水結(jié)束，利用帶水器下方的開(kāi)關(guān)徹底排除甲苯和水