一種枝化高強度聚砜樹脂的工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含碳、硅、鈦鏈增長劑的高強度聚 砜樹脂的工業(yè)化高壓合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚砜是一種熱塑性工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn) 定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、 機械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但由于聚砜加工溫度 一般會超過300°C，在加工過程中，由于自身結(jié)構(gòu)的缺陷往往會導(dǎo)致樹脂部分分解，隨之力 學(xué)性能下降，降低產(chǎn)品的合格率。開展新型聚砜分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性研究是近年來聚砜材 料的研究方向，如對聚醚砜進行接枝改性、末端基或主鏈上引入功能性基團或帶有功能性 基團的分子，用以改變聚砜的介電、疏水、機械等性能，制備高強度、多功能化聚砜樹脂，擴 展其在功能性材料方面的應(yīng)用。
[0003]該發(fā)明使用的擴鏈劑中由于含Si、C、Ti，其鍵能較高，且多樣的空間排布組成結(jié) 構(gòu)及自身的特性，決定了其改性聚砜材料是一種熱穩(wěn)定性好、機械性能高、耐高低溫交變性 能、低介電性能和疏水性能優(yōu)異的材料，擴鏈劑在增長聚合物分子鏈的同時，使聚合物的抗 張強度和沖擊韌性也大大提高，從而使制備的聚砜兼具樹脂的硬度與韌性，又具備金屬的 強度，開啟以塑代鋼的時代，大大擴展其實際應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 中國專利文獻CN102532899A公開了主鏈含線型和籠型的有機硅氧烷聚醚砜樹脂 及其制備方法，通過在聚醚砜主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚醚砜疏水性能和介電常 數(shù)，但是該法合成出來的聚醚砜由于后處理過程無法完全除去苯類分水劑，使樹脂色澤較 深且透光率不高，主要局限于涂料和微電子器件領(lǐng)域。中國專利文獻CN102504271A公開了 一種超支化聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，該方法將端羥基超支化聚酯和有機硅樹脂的 優(yōu)點結(jié)合起來，顯著提高了有機硅樹脂的機械性能、耐化學(xué)品性能和耐水性能，但是柔韌性 差，高低溫交變條件下會開裂，限制了其應(yīng)用。選擇合適的擴鏈劑，控制其與反應(yīng)單體的比 例在合理范圍內(nèi)，是開發(fā)出高強度、多功能聚砜樹脂的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高強度聚砜樹脂的工業(yè)化 合成方法。
[0006] 本發(fā)明所述的一種含碳、硅、鈦鏈增長劑的高強度聚砜樹脂的工業(yè)化高壓合成方 法，包括以下步驟：
[0007] (1)聚合反應(yīng)
[0008] 在充氮氣保護的反應(yīng)釜內(nèi)依次加入有機溶劑、4, 4-二氯二苯砜和雙酚A(雙酚 S或4,V-聯(lián)苯二酚），成鹽劑，使固體物料的固含量達到25~30% ;抽出釜內(nèi)氣體 至-0. 09MPa后，再通入氮氣使釜內(nèi)壓力升至0.OIMPa，反復(fù)此過程五次把釜內(nèi)空氣置換掉， 最后通入氮氣將釜內(nèi)壓力升至2. 0~3.OMPa;加熱使釜內(nèi)溫度達到170°C，恒溫1小時后將 溫度升溫至200°C~250°C恒溫聚合3~4h，再向體系中加入含碳、硅、鈦鏈增長劑，繼續(xù)恒 溫40min，得高強度聚砜樹脂粘液；
[0009] 其中，在成鹽反應(yīng)階段體系的固含量為25%~30%，在聚合反應(yīng)階段體系的固含 量為35~45%;
[0010] ⑵后處理
[0011] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過濾后再用去離子水煮沸洗滌除去溶劑和副 產(chǎn)物鹽，干燥后即得高強度聚砜樹脂。
[0012] 本發(fā)明在成鹽階段體系溫度處于170~190°C，同時完成預(yù)聚合階段，即在成鹽階 段形成低分子量的預(yù)聚體，預(yù)聚體分子鏈的多少和單體所處的濃度直接相關(guān)。隨著單體濃 度的增大，預(yù)聚體量增加，當預(yù)聚體增加到一定程度后體系中的單體濃度變低，造成后期聚 合速度減弱，出現(xiàn)固含量過高反應(yīng)速度反而變慢的現(xiàn)象，因此，本發(fā)明優(yōu)選的，在成鹽反應(yīng) 階段體系固含量控制為25 %~30 %，在聚合反應(yīng)階段體系固含量控制為35~45 %，從而保 證聚合階段單體的濃度。聚合階段高固含量有利于聚合反應(yīng)，可大為減少關(guān)鍵溶劑的用量， 降低能耗，節(jié)約成本。
[0013] 優(yōu)選的，在聚合反應(yīng)階段體系的固含量為30~40%，更優(yōu)選固含量為35~40%。
[0014] 進一步地，雙酚單體是雙酚A、雙酚S、4，f-聯(lián)苯二酚。
[0015] 進一步地，鏈增長劑為二氯取代物、三氯取代物、四氯取代物中的一種或幾種的混 合物。
[0016] 進一步地，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 三氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合物。
[0017] 進一步地，鏈增長劑的摩爾量為4,V-二氯二苯砜摩爾量的0. 1~10%。
[0018] 進一步地，成鹽劑為氫氧化鉀，碳酸鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉中的一種。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0020] 1)本發(fā)明通過控制雙氯與雙酚單體比例，首先，合成了羥基封端的聚砜低聚物，并 進一步通過二氯取代物、三氯取代物或四氯取代物在羥基封端的聚砜低聚物上接入含碳、 硅、鈦的低分子有機物，制備出高強度聚砜樹脂，不僅保留原有聚砜樹脂的優(yōu)異性能，且沖 擊強度、韌性等均大大提高，打破應(yīng)用局限，大大擴展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0021] 2)本發(fā)明通過控制成鹽階段和聚合階段的固含量，可大為減少關(guān)鍵溶劑（例如 N，N'-二甲基甲酰胺）的用量，提高產(chǎn)能近三分之一。以40%固含量計，每生產(chǎn)1噸聚砜 樹脂僅需用N，N'-二甲基甲酰胺1.5噸，按N，N'-二甲基甲酰胺80%的回收率，與25% 固含量工藝相比直接少損失300kgN，f-二甲基甲酰胺，大大節(jié)約了成本。
[0022] 3)本發(fā)明采用高壓條件下聚合能縮短反應(yīng)時間近四分之一，可提高產(chǎn)能近四分之 〇
[0023] 4)本發(fā)明省去了使用分水劑，節(jié)約了成本和減少后處理及回收工藝的能耗和麻 煩。
[0024]5)本發(fā)明后處理過程，采用自主知識產(chǎn)權(quán)的特殊結(jié)構(gòu)清洗釜，實現(xiàn)一次性進料即 可得到待干燥產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的設(shè)備反復(fù)熱水處理一離心脫水一再投料工序相比較，減少了 工序、節(jié)省人工、提高效率。
[0025] 6)本發(fā)明的成鹽劑采用中國大陸產(chǎn)的Na2C03，節(jié)省采購成本；此外過量的Na2C03 以粉末形式存在于體系中，水解堿性明顯比KOH、NaOH和K2C03體系低，對體系的毒副作用 弱，且采用國產(chǎn)Na2C03工藝生產(chǎn)的聚砜產(chǎn)品和使用進口Na2C03為成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無色澤 區(qū)別。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本