生物基長碳鏈透明聚酰胺及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領域，特別是涉及一種生物基長碳鏈透明聚酰胺及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 透明聚酰胺是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料。它不僅具有機械強度高、熱穩(wěn)定 性好、優(yōu)異的耐腐蝕性等優(yōu)點，還具有容易成型加工、尺寸穩(wěn)定性、線膨脹系數(shù)小、性價比 高、電絕緣性和耐老化性優(yōu)異、無毒、無臭，易與其它非晶或半晶聚酰胺形成合金等優(yōu)點；不 但透明性優(yōu)異（透明性甚至超過PC，接近PMMA)，而且在耐環(huán)境應力開裂、耐油性溶劑、耐 抓傷、耐磨損等方面比一般的透明聚合物材料（如PS、PC、PMMA等）更為優(yōu)越。透明聚酰 胺現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應用于燃料和油的周圍機械部件和電氣機械部件等（如打火機油槽、流量 計套、過濾器蓋、濾杯、斷路器和高壓開關殼體等），尤其是在精密光學儀器、耐壓視窗、觀察 鏡、特種燈具外罩、食品包裝薄膜、高檔體育器材等領域的應用是其他材料所無法替代的。
[0003] 由于聚酰胺屬于結晶性聚合物，要想生產出來的聚酰胺具備很高的透光率，可以 從以下三個方面考慮：（1)降低聚酰胺的結晶能力，從而得到非晶產品；（2)減小晶區(qū)晶體 的尺寸，使晶體的直徑小于可見光波波長，這種方法又被稱為微晶化法；（3)通過共混、共 聚等方法來對聚酰胺進行改性，來調節(jié)非晶區(qū)和晶區(qū)的折射率，使他們具有相同的折光指 數(shù)。
[0004] 固相聚合（SolidstatePolymerization)是指固體（或晶相）單體在其恪點 以下發(fā)生的聚合反應，或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚 合反應。由于固相聚合一般在預聚物的恪點以下15~30°C進行，其反應速率較慢、反應 時間較長，并且固相聚合的生產工序多、流程復雜，對設備參數(shù)要求較高，反應還需要保 證官能團的配比接近1:1，增粘階段需要真空或者氣流來加速副產物小分子的排出，從而 提高縮聚產物的分子量，因此，以上條件限制了固相聚合的大規(guī)模推廣。熔融聚合（Melt Polymerization)是指單體和聚合物均處于熔融狀態(tài)下的聚合過程，該方法工藝路線簡 單，可以連續(xù)生產，也可以間歇生產。反應需要在高溫下進行，反應時間較短，而且水分子 等副產物排出容易。目前，現(xiàn)有技術中對透明聚酰胺的合成做了一些研究，例如中國專利 CN1041957A公開了一種透明熱塑性聚酰胺，其結構由環(huán)脂族二胺、至少有7個碳原子的內 酰胺、或相應的氨基酸、和對苯二甲酸或含有50%以上對苯二甲酸的對苯二甲酸和間苯二 甲酸的混合物的基團組成。這類聚酰胺是通過第一步將內酰胺或氨基酸化合物與對苯二 甲酸或對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物反應和第二步將所得到的二酸低聚物與環(huán)脂肪 族二胺反應制得，該專利為二步法；中國專利CN101372531A公開了一種透明共聚聚酰胺及 其制備方法，以國產廉價的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直鏈二元胺為原料，熔融縮聚得 到一種共聚酰胺，這種共聚物的透光率達90%以上，同時又具有較高的耐熱性能又具有較 好的成型加工性能；中國專利CN103073717A公開了一種長碳鏈半芳香族透明聚酰胺的制 備方法，包括下列步驟：將對苯二甲酸和2,2,4_三甲基己二胺（TMD)加入有機溶劑中，使 其充分反應制得對苯二甲酰三甲基己二胺鹽（TMDT鹽）；在反應釜中加入對苯二甲酰三甲 基己二胺鹽（TMDT鹽）、11-氨基十一酸、成核劑和去離子水，使用氮氣吹掃清潔；中國專利CN103435796A公開了一種半芳香族透明聚酰胺材料及其制備方法，該材料由半芳香族酰胺 鹽與脂肪族酰胺鹽的無規(guī)共聚物和必要的助劑組成；中國專利CN103483581A公開了一種 透明聚酰胺及其合成方法，先制備得到非晶態(tài)聚酰胺鹽和脂肪族聚酰胺鹽，再將該非晶態(tài) 聚酰胺鹽和脂肪族聚酰胺鹽在催化劑和抗氧劑存在的條件下反應，制得透明聚酰胺。

【發(fā)明內容】

[0005] 基于此，本發(fā)明的目的在于提供一種較高的力學性能和透光率，低吸水率，加工性 能優(yōu)異以及具有生物來源的透明聚酰胺，可應用于燃料和油的周圍機械部件和電氣機械部 件、精密光學儀器、耐壓視窗、觀察鏡、特種燈具外罩、食品包裝薄膜、高檔體育器材等領域。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案：
[0007] -種生物基長碳鏈透明聚酰胺，具有如下式I結構：
[0008]
[0009] 式I中，a=10~200,b=10~200,c=10~100,R為聚酯酰胺，其具有如下 式II結構：
[0010]
[0011] 其中，X= 10 ~200,y= 10 ~200,Z= 10 ~100;
[0012] 所述生物基長碳鏈透明聚酰胺由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾 比為1:1:0. 01~0. 3的癸二胺、間苯二甲酸和11-氨基十一酸的，聚酯酰胺加入量為所述 單體1總重量的1~8%。
[0013] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的2~6%。
[0014] 在其中一些實施例中，所述生物基長碳鏈透明聚酰胺的特性粘度為0. 7~1.OdL/ g，粘流溫度Tf為220~235°C之間。
[0015] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為 1: 0· 5~1: 0· 1~0· 4的11-氨基十一酸、6-己內酯和2, 2' - (1，3-亞苯基）-二惡挫啉。
[0016] 在其中一些實施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：
[0017] (1)將真空干燥后的所述單體2加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述單體2 總重量的0. 1~2%的鈦化合物作為催化劑、加入適量水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣 體3~lOmin，如此循環(huán)5~10次，使反應物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪 拌式聚合反應器內系統(tǒng)壓力為〇· 1~〇· 5MPa;
[0018] (2)將所述攪拌式聚合反應器密閉加熱至240~260°C，調節(jié)所述攪拌式聚合反應 器的攪拌速度為〇~l〇〇r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應0. 5~4小時后，放氣至常壓，在240~260°C下繼續(xù)反 應0. 5~4小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應結束，在出料時補充惰性氣體；
[0019] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣；所述鈦化合物為鈦酸四丁酯、異丙基鈦 酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯中的一種或一種以上的混合物。
[0020] 本發(fā)明的另一目的是提供上述生物基長碳鏈透明聚酰胺的合成方法。
[0021] 具體的技術方案如下：
[0022] 上述生物基長碳鏈透明聚酰胺的合成方法，包括以下步驟：
[0023] (1)將真空干燥后的單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺、 結晶促進劑、分子量調節(jié)劑、抗氧劑、以及適量的水；然后抽真空3~lOmin，通惰性氣體 3~lOmin，如此循環(huán)5~10次，使反應物存在于惰性氣體保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌 式聚合反應器內系統(tǒng)壓力為0. 1~0. 5MPa;所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的 1~8% ;所述聚酯酰胺由單體2共聚而成，所述單體2為摩爾比為1:0. 5~1:0. 1~0. 4 的11-氨基i 酸、6-己內酯、2, 2' -(1，3-亞苯基）-二惡唑啉；
[0024] (2)將所述攪拌式聚合反應器密閉加熱至210~220°C，調節(jié)所述攪拌式聚合反 應器的攪拌速度為0~l〇〇r/min，其中，當所述攪拌式反應器溫度達到210°C時，放氣至 1. 6MPa，并維持壓力在1. 6MPa，反應0. 5~4小時后，放氣至常壓，同時升溫至236~250°C 下繼續(xù)反應0. 5~4小時后，恒溫持續(xù)抽真空0. 1~2小時，反應結束，在出料時補充惰性 氣體；
[0025] 上述步驟中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0026] 反應前通惰性氣體目的是降低副反應發(fā)生的概率；反應過程中抽真空的目的是把 聚合反應中產生的水除去，有利于聚合反應正向進行。
[0027] 在其中一些實施例中，所述生物基長碳鏈透明聚酰胺的合成方法，包括如下步 驟：
[0028] (1)將真空干燥后的單體1加入到所述攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯 酰胺、結晶促進劑、分子量調節(jié)劑、抗氧劑、以及適量的水；然后抽真空4~6min，通氮氣 4~6min，如此循環(huán)5~7次，使反應物存在于氮氣保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合 反應器內系統(tǒng)壓力為0. 2~0. 3MPa;所述聚酯酰胺的加入量為所述單體1總重量的2~ 6% ；
[0029] (2)在2~4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉