熱固性樹脂組合物、包含其的預浸料、層壓板和印制電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物及其用途，具體涉及一種熱固性樹脂組合物及 由該熱固性樹脂組合物得到的樹脂膠液、預浸料、層壓板以及印制電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子產(chǎn)品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速發(fā)展，印制電 路板開始朝著高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多層化方向迅猛發(fā)展，其應(yīng)用范圍 越來越廣泛，已從工業(yè)用大型電子計算機、通訊儀表、電氣測量、國防及航空、航天等部門迅 速進入到民用電器及其相關(guān)產(chǎn)品。隨著電路集成密度的進一步提高，信號傳輸?shù)乃俣燃熬?度對于基體材料的介電性能提出了更高的要求。
[0003] 為降低印制電路用基體材料的介電常數(shù)，目前常用的主要手段包括如下三種：
[0004] (1)如專利CN102206399A所采取的利用中空無機填料，通過往體系中引入一定份 數(shù)的空氣以達到降低介電常數(shù)的作用，但該技術(shù)路線因限于無機粉體與高分子樹脂的界面 結(jié)合能力較差，需要進行一定的表面化學修飾，從而增加了生產(chǎn)工序與生產(chǎn)成本；
[0005] (2)如專利CN103992620A所采取的添加微孔發(fā)泡劑的方法，雖然該方案可以通過 較為廉價的技術(shù)路線較大幅度地降低體系的介電常數(shù)，但由于其采用的發(fā)泡劑不溶于常見 的有機溶劑，在實際制備過程中容易聚集成團，從而樹脂體系產(chǎn)生的微孔的粒徑與分布均 不可控，且其微孔粒徑較大而易造成力學強度的大幅下降，并易造成CAF風險，無法滿足印 制電路的生產(chǎn)與應(yīng)用要求；
[0006] (3)如專利CN1802407A所述的通過將易分解的二碳酸酯基團接枝于環(huán)氧樹脂上， 以達到對發(fā)泡區(qū)域及孔洞尺寸的精細控制，但是該技術(shù)路線對于樹脂體系具有較高的選擇 性，且樹脂的制備成本相應(yīng)提升。
[0007] 因此，開發(fā)出一種技術(shù)先進、工藝簡單、成本低廉、空隙均一且微小的具有低介電 常數(shù)、低介電損耗的高性能樹脂組合物具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有低介電常數(shù)及低介電 損耗的熱固性樹脂組合物。
[0009] 本發(fā)明所述熱固性樹脂組合物，包括熱固性樹脂、交聯(lián)劑、促進劑和致孔劑，所述 致孔劑為能夠溶解于有機溶劑的致孔劑；
[0010] 所述有機溶劑為能夠溶解熱固性樹脂的有機溶劑。
[0011] 通過加入能夠溶解于有機溶劑的致孔劑，使其以分子水平分散到熱固性樹脂基體 中而與高聚物形成均相體系，使得致孔劑以分子狀態(tài)均勻分散于樹脂體系中，當熱固性樹 脂組合物在l〇〇°C以上發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)時，致孔劑原位分解產(chǎn)生氮氣、二氧化碳等小分子 氣體，最終使得熱固性樹脂體系中均勻分布有孔洞，且孔洞尺寸可至納米級別而不影響材 料的熱學、力學性能。
[0012] 本發(fā)明對有機溶劑的選擇不做具體限定，能夠溶解熱固性樹脂的有機溶劑均可用 于本發(fā)明。
[0013] 與常見的熱塑性樹脂用致孔劑如偶氮二甲酰胺相比，本發(fā)明所述的能夠溶解于特 定有機溶劑的致孔劑能夠提高致孔劑的加工性，便于其在熱固性樹脂基體中達到分子級分 散，達到區(qū)域分布均勻、孔徑均一的致孔效果。
[0014] 本發(fā)明所述有機溶劑選自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、 N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、環(huán)己酮、丁酮、 丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯中的任意1種或至少2種的混合物。
[0015] 本發(fā)明所述能夠溶解致孔劑的有機溶劑典型但非限制性的組合包括N，N-二甲基 甲酰胺和二甲基亞砜的組合，N-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮的組合，丙二醇甲醚醋酸酯、乙 酸乙酯和二甲苯的組合，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丁酮的組合，環(huán)己酮、丁 酮、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的組合，和的組合，和的組合，丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸 酯和環(huán)己酮的組合，N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯和二 甲基亞砜的組合，乙酸乙酯、二氯甲烷、環(huán)己酮、丁酮和N，N-二甲基甲酰胺的組合等。
[0016] 優(yōu)選地，所述致孔劑選自偶氮類化合物、亞硝基類化合物、二碳酸酯類化合物、疊 氮類化合物、肼類化合物、三唑類化合物、脲氨基類化合物中的任意1種或至少2種的組合。
[0017] 本發(fā)明偶氮類化合物典型但非限制性的實例有偶氮苯、對羥基偶氮苯、4-甲胺基 偶氮苯中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有對羥基偶氮苯 和4-甲胺基偶氮苯的組合，偶氮苯、對羥基偶氮苯和4-甲胺基偶氮苯的組合等。
[0018] 本發(fā)明所述亞硝基類化合物典型但非限制性的實例有甲基芐基亞硝胺、二乙基亞 硝胺吡咯烷亞硝胺、二丁基亞硝胺、二戊基亞硝胺、乙基二羥乙基亞硝胺、N，N-二亞硝基五 亞甲基四胺中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有N，N_二 亞硝基五亞甲基四胺和二乙基亞硝胺的組合，吡咯烷亞硝胺和二戊基亞硝胺的組合，甲 基芐基亞硝胺、二乙基亞硝胺和吡咯烷亞硝胺的組合，甲基芐基亞硝胺、二乙基亞硝胺和 N，N-二亞硝基五亞甲基四胺的組合等。
[0019] 本發(fā)明所述二碳酸酯類化合物典型但非限制性的實例有二碳酸辛酯、二碳酸二環(huán) 己酯、二碳酸甲乙酯中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有二 碳酸二環(huán)己酯和二碳酸甲乙酯的組合，二碳酸辛酯、二碳酸二環(huán)己酯和二碳酸甲乙酯的組 合等
[0020] 本發(fā)明所述疊氮類化合物典型但非限制性的實例有芳基疊氮化合物、烷基疊氮化 合物、?；B氮化合物、磺酰基疊氮化合物、磷酰基疊氮化合物。
[0021] 本發(fā)明所述肼類化合物典型但非限制性的實例有磺酰肼類化合物，如苯磺酰肼 (BSH)、對甲苯磺酰肼（TSH)、2,4-甲苯二磺酰肼、對（N-甲氧基甲酰氨基）苯磺酰肼中的 任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有苯磺酰肼和2, 4-甲苯二 磺酰肼的組合，對（N-甲氧基甲酰氨基）苯磺酰肼和2, 4-甲苯二磺酰肼的組合，苯磺酰肼 (BSH)、對甲苯磺酰肼（TSH)和對（N-甲氧基甲酰氨基）苯磺酰肼的組合等。
[0022] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述致孔劑在100~190°C時能夠分解放出氣體。
[0023] 選擇100~190°C時分解放出氣體的致孔劑，能夠有效控制致孔的周期，起到穩(wěn)定 孔徑的作用，進而獲得孔徑更加均一，分布更加均勻的孔洞。
[0024] 本發(fā)明所述致孔劑分解放出氣體的溫度典型但非限制性的實例有110°C、120°C、 130Γ、142Γ、148Γ、155Γ、163Γ、168Γ、175Γ、182Γ、188Γ等。
[0025] 優(yōu)選亞硝基類化合物和/或疊氮類化合物，進一步優(yōu)選疊氮類化合物，特別優(yōu)選 磺?；B氮化合物，最優(yōu)選4-甲基苯磺酰疊氮。
[0026] 優(yōu)選地，所述的致孔劑為液體狀的疊氮類化合物，疊氮類化合物的分解溫度區(qū)間 較寬，在覆銅板的整個層壓加熱過程中均可緩慢分解，可避免前期分解導致的孔洞坍塌和 后期分解產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力過大；另外，與偶氮類、亞硝基類等致孔劑相比，疊氮類化合物的分 解鍵能低，分解過程中產(chǎn)生的熱量較少，對基體樹脂的反應(yīng)歷程影響較小，熱性能影響不 大。
[0027] 當所述致孔劑為固態(tài)的亞硝基類化合物時，所述亞硝基類化合物為平均粒徑為 0· 1 ~20μm，優(yōu)選 0· 5μm、2μm、4μm、5μm、7μm、10μm、15μm等，的粉末狀，優(yōu)選為平均 粒徑為0. 5~10μm的粉末狀。
[0028] 優(yōu)選地，所述致孔劑在熱固性樹脂組合物的含量< 10wt%，例如lwt%、3wt%、 4wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%等，優(yōu)選2~8wt%，進一步優(yōu)選2~5wt%。致孔劑含量 過高影響熱固性樹脂的力學性能，導致機械性能降低。
[0029] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述熱固性樹脂組合物按重量百分數(shù)包括如下組分：
[0030] 50~90wt%的熱固性樹脂、低于30wt%的交聯(lián)劑、0~10wt%的促進劑和低于 10wt%的致孔劑；所述組合物中各組分之和為100wt%。
[0031] 優(yōu)選地，所述熱固性樹脂組合物按重量百分數(shù)包括：50~70wt%的熱固性樹脂、 10~3