由甘油制備丙烯酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由甘油制備丙烯酸的方法，更具體而言，涉及一種由甘油通過 3-羥基丙酸制備丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上可用于制備丙烯酸的是一種包括將由石油化工過程生產(chǎn)的丙烯與含 分子氧氣體接觸從而使其氧化的制備方法。具體而言，丙烯酸通過如下的兩步反應(yīng)機(jī)理制 備，包括：使用含分子氧氣體將丙烯氣體氧化成丙烯醛的第一步驟，以及將含有丙烯醛的反 應(yīng)性氣體再氧化成丙烯酸的第二步驟。
[0003] 同時(shí)，由于礦物燃料的枯竭，由生物質(zhì)衍生材料制備丙烯酸的方法正受到極大的 關(guān)注。在生物質(zhì)衍生材料中，甘油是在由植物或動(dòng)物油制造生物柴油的過程中作為副產(chǎn)物 制得的。生物柴油合成技術(shù)已經(jīng)獲得商業(yè)化，并且其需求每年都在增長。甘油可以被大量 使用，并且由于其可以安全地儲(chǔ)存和運(yùn)輸而沒有爆炸和毒性的危險(xiǎn)，因而是可再生和環(huán)境 友好的。因此，甘油被認(rèn)為是有望用于制備丙烯酸的材料。
[0004] 因此，對(duì)于由生物柴油合成過程的副產(chǎn)物甘油來制備丙烯酸的新的方法存在迫切 的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題
[0006]鑒于在相關(guān)領(lǐng)域中遇到的上述問題而完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種由 生物柴油合成過程的副產(chǎn)物甘油制備丙烯酸的新的方法。
[0007] 技術(shù)方案
[0008]為了完成以上目的，本發(fā)明提供一種由甘油制備丙烯酸的新的方法，包括：由包含 甘油和羧酸的反應(yīng)物制備包含烯丙醇的產(chǎn)物；向所述包含烯丙醇的產(chǎn)物中加入非均相催化 劑和堿性溶液，然后進(jìn)行氧化，形成包含3-羥基丙酸和丙烯酸的混合物；以及使所述包含 3-羥基丙酸和丙烯酸的混合物的3-羥基丙酸脫水，形成丙烯酸。
[0009] 有益效果
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，由于生物柴油合成過程的副產(chǎn)物甘油的使用以及其安全的儲(chǔ)存或運(yùn) 輸，因此由甘油制備丙烯酸的新方法是環(huán)境友好的。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下文中，將給出對(duì)根據(jù)本發(fā)明的由甘油制備丙烯酸的方法的詳細(xì)描述。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，由甘油制備丙烯酸的方法包括：(a)由包含甘油和羧酸的反應(yīng)物制 備包含烯丙醇的產(chǎn)物；(b)向所述包含烯丙醇的產(chǎn)物中加入非均相催化劑和堿性溶液，然 后進(jìn)行氧化，形成包含3-羥基丙酸和丙烯酸的混合物；以及（c)使所述包含3-羥基丙酸和 丙烯酸的混合物的3-羥基丙酸脫水，形成丙烯酸。
[0013] 甘油是由H0CH2(CH0H)CH20H表示的化合物，也被稱作三羥基丙烷或丙三醇。甘油 的純度并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制，但是設(shè)定為80wt%以上，優(yōu)選為90wt%以上，更優(yōu) 選為95wt%以上以減少反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。
[0014] 在本發(fā)明中，發(fā)明人使用了甘油，所述甘油可以由通過植物油和醇的酯交換作用 的生物柴油合成過程而作為副產(chǎn)物制得。
[0015] 在本發(fā)明中，（a)由包含甘油和羧酸的反應(yīng)物制備包含烯丙醇的產(chǎn)物如下面圖示 1中所示來進(jìn)行。
[0016] [圖示 1]
[0017]
[0018] 如圖示1中所示，由于甘油和甲酸以1:1
反應(yīng)，因此本文中的當(dāng)量數(shù)是指摩爾數(shù)。
[0019] 雖然在圖示1中由甲酸作為羧酸的示例，但其并不一定限于甲酸。然而，就易于去 除作為制備烯丙醇的反應(yīng)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的二氧化碳而言，甲酸是較為理想的。
[0020] 甲酸可以由甲酸鹽來制備。所述甲酸鹽可以為甲酸鈉或甲酸鈣。在多元醇的制備 過程中作為副產(chǎn)物制得的甲酸鈉或甲酸鈣尤為可用。所述多元醇包括但不限于季戊四醇、 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或新戊二醇。
[0021] 甲酸可以由甲酸酯制備。所述甲酸酯包括但不限于甲酸甲酯或甲酸乙酯。
[0022] 在步驟（a)中，在含氧氣氛中會(huì)發(fā)生甘油的氧化分解或碳化，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率 的下降。因此，所述步驟（a)在惰性氣氛中，例如在氦氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行。
[0023] 并且，所述步驟（a)在220至260 °C，優(yōu)選在220至250 °C，更優(yōu)選在230至250°C 的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，從而由甘油以較高的產(chǎn)率制備烯丙醇。
[0024] 在所述步驟（a)中，相對(duì)于1當(dāng)量的甘油，甲酸的加入量可以為0. 5至3當(dāng)量。為 了提高烯丙醇的產(chǎn)率，甲酸的加入量優(yōu)選為〇. 8至2當(dāng)量，更優(yōu)選為1. 2至1. 7當(dāng)量。
[0025] 在本發(fā)明中，步驟（a)是在不使用ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中公 開的催化劑的情況下進(jìn)行的，因此不產(chǎn)生例如丙醛或1，3-二羥基丙酮的副產(chǎn)物；并且，步 驟（a)是不使用Angew.Chem.Int.Ed. 2012,Vol51，pp8082-8086中公開的昂貴的錸催化 劑的非催化反應(yīng)，因此適合于工業(yè)大量生產(chǎn)。
[0026] 基于包含烯丙醇的產(chǎn)物的總重量，所述步驟（a)中制備的烯丙醇的量優(yōu)選為 30wt%以上。
[0027] 在本發(fā)明中，向包含烯丙醇的產(chǎn)物中加入非均相催化劑和堿性溶液，然后進(jìn)行氧 化而形成包含3-羥基丙酸和丙烯酸的混合物的步驟（b)如下面圖示2中所示來進(jìn)行。
[0028] [圖示 2]
[0029]
[0030]在所述步》τ，wiΚ、」Η?·H」KAKA+〇XP|H/l>>VP.」;乂/^*WMXrn，H」以使用包含 水、堿等的溶液或包含步驟（a)中制得的反應(yīng)副產(chǎn)物的溶液。就此而言，烯丙醇的濃度為 0·lmol%至90mol%。
[0031] 在所述步驟（b)中，可以將氧氣或含氧氣體供給至反應(yīng)器，從而提高氧化反應(yīng)性 并以較高產(chǎn)率制得3-羥基丙酸和丙烯酸?？紤]到反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度，可以將氧氣或含 氧氣體的氧分壓設(shè)定在燃燒范圍和爆炸范圍之外。基于絕對(duì)壓強(qiáng)，所述氧分壓為latm至 50atm，優(yōu)選為latm至30atm，更優(yōu)選為latm至20atm。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有特別限制，只要 使得反應(yīng)在液相中進(jìn)行即可，但將其設(shè)定為l〇°C至120°C，優(yōu)選為20°C至100°C，更優(yōu)選為 30°C至 90°C。
[0032] 在所述步驟（b)中，催化劑為包括負(fù)載于載體上的尺寸為5nm以下的金的非均相 催化劑。如本文中使用的，非均相催化劑是指與反應(yīng)物處于不同的相的催化劑，并且由于該 催化劑在反應(yīng)后可以容易地與產(chǎn)物分離而較為有利。
[0033] 因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑被配置為使得尺寸為5nm以下且優(yōu)選為lnm以下的金 負(fù)載在載體上。當(dāng)金的粒徑落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得優(yōu)異的反應(yīng)性和選擇性。隨著金 的粒徑減小，丙烯酸和3-羥基丙酸產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)增加。特別是當(dāng)金的粒徑為lnm以下時(shí)， 作為主產(chǎn)物的丙烯酸的產(chǎn)率可以達(dá)到50%。
[0034] 此外，基于所述載體的總的干重，金的用量為5wt%以下，優(yōu)選為0.OOOlwt%至 5wt%。按照上述范圍進(jìn)行，可以在使貴金屬金的使用最小化的同時(shí)使得反應(yīng)性最大化。
[0035] 所述載體可以包括選自活性炭、二氧化鈦（Ti02)、氧化鋁（A1203)、氧化硅（Si02)、 氧化鋅（Ζη02)、氧化鋯（Zr02)、氧化錳（Μη02)、氧化鐵（Fe203)、氧化釩（V205)、氧化錫（Sn02)、 氧化鎢（W03)和二氧化鈰（Ce02)中的至少一種。該載體優(yōu)選包括但不限于二氧化鈰（Ce02) 或含有二氧化鈰的復(fù)合氧化物。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)對(duì)所述催化劑進(jìn)行特別的預(yù)處理時(shí)，使催化劑的耐久性增強(qiáng)，因此 可以重復(fù)使用多次。所述預(yù)處理的溫度為50°C至500°C，優(yōu)選為70°C至400°C。該預(yù)處理 的時(shí)間為10分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選為20分鐘至20小時(shí)。用于預(yù)處理的氣體可以包括氧氣、 氮?dú)?、氦氣和氬氣，它們可以單?dú)或組合使用。
[0037] 在所述步驟（b)中，使用堿性溶液。所述堿性溶液促進(jìn)烯丙醇的氧化反應(yīng)。該堿 性溶液可以通過將含有堿金屬或堿土金屬的堿性化合物與水混合來制備。具體而言，所述 堿性化合物可以包括選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀以及氫氧化I丐中的至少一種。
[0038] 相對(duì)于lmol的烯丙醇，加入堿性