外消旋選擇性金屬化方法
【專利說明】外消旋選擇性金屬化方法
[0001] 發(fā)明人：GlenE.Alliger
[0002] 優(yōu)先權(quán)：本申請要求2013年8月28日提交的USSN61/870, 989和2013年12月 9日提交的EP申請No. :13196241. 7的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及外消旋雙（茚基）茂金屬過渡金屬化合物，及其制備和用途。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬的合成是具有挑戰(zhàn)性的。pro-配體的脫質(zhì)子化后引入金屬 鹵化物，典型地為第4族金屬的四氯化物，通常形成產(chǎn)物的兩種異構(gòu)體，外消旋的（rac)和 內(nèi)消旋的。一般認(rèn)為內(nèi)消旋形式是不需要的，因為其聚合活性相對于外消旋異構(gòu)體來說顯 著降低。此外，外消旋-二甲基甲硅烷基-橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬是特別有利的，因為它們 具有催化全同立構(gòu)聚丙烯的形成的能力。因此，可能需要反復(fù)結(jié)晶來分離純的外消旋產(chǎn)物， 導(dǎo)致冗長的提純過程并減少了產(chǎn)量。雖然有導(dǎo)向金屬化試劑，但難以規(guī)模化或規(guī)?；某?本昂貴，或者可能是無效的。因此，仍存在對能規(guī)?；?、有效的外消旋導(dǎo)向金屬化試劑的 需求。
[0006] Nifant'ev等人使用叔丁基酰胺作為取代的雙茚基和茚并環(huán)戊二烯基 (indacenyl)化合物的導(dǎo)向劑，然而其效果不一致，特別是對于2-甲基，4-苯基取代的諱來 說，參見附1^111:，6￥，^.等人，0找&11〇]\16七&11;[。8,2012,31，4340) 0
[0007] 其它相關(guān)的文獻包括l)Damrau，H. -R.H.等人，Organometalleas，2001，20, 5258 ; 2)LoCoco，M·D·等人，J·Am·Chem·Soc·，2004，126，15231，和3)Njua，E·Y·等人，Inorg· Chem. ，2010,49,2163。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本公開涉及外消旋雙（茚基）茂金屬過渡金屬化合物，外消旋導(dǎo)向金屬化試劑，制 備富含外消旋的催化劑化合物的方法，包含該化合物的催化劑體系，以及使用該催化劑化 合物和體系聚合烯烴的方法。
[0010] 在本發(fā)明的一種實施方式中，方法包括使脫質(zhì)子化的雙（環(huán)戊二烯基）化合物與 外消旋導(dǎo)向（外消旋導(dǎo)向）金屬化試劑反應(yīng)以形成產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物具有相對于 如果有的形成的內(nèi)消旋異構(gòu)體的量來說提高濃度的茂金屬過渡金屬化合物的外消旋異構(gòu) 體。在本發(fā)明的一種實施方式中，脫質(zhì)子化的橋聯(lián)雙（茚基）化合物與外消旋導(dǎo)向金屬化 試劑反應(yīng)以形成產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物相對于任何形成的內(nèi)消旋異構(gòu)體來說富含相應(yīng) 的橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬過渡金屬化合物的外消旋異構(gòu)體。
[0011] 在本發(fā)明的一種實施方式中，化合物包括大于50mol%橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬過渡 金屬化合物的外消旋異構(gòu)體，基于存在的所述化合物的總量計。
[0012] 在本發(fā)明的一種實施方式中，方法包括使一種或多種烯烴與包含活化劑和外消旋 橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬過渡金屬化合物的催化劑體系在聚合條件下接觸以制備聚烯烴。
[0013] 在本發(fā)明的一種實施方式中，方法包括使脫質(zhì)子化的橋聯(lián)雙（茚基）化合物與外 消旋導(dǎo)向金屬化試劑接觸以形成產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物相對于任何形成的內(nèi)消旋異構(gòu) 體來說富含橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬過渡金屬化合物的外消旋異構(gòu)體，使該橋聯(lián)雙（茚基） 茂金屬過渡金屬化合物與活化劑接觸以形成催化劑體系；以及使一種或多種烯烴與該催化 劑體系在聚合條件下接觸以制備聚烯烴。
[0014] 具體說明
[0015] 為了本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的，元素周期表族的新的編號方案如Chem.Eng. News，1985,63, 27使用。因此，"第4族金屬"為該元素周期表第4族的元素。
[0016] 在本說明書和權(quán)利要求書中描述的所有結(jié)構(gòu)中，實線表示鍵，并且各個虛線代表 具有各種程度的價態(tài)和各種程度的配位的鍵。
[0017] 除非另有說明，在本文中可互換地使用術(shù)語"烴基"、"烴基團"和"烴基基團"。為 了本公開內(nèi)容的目的，烴基被限定為在合適的情況下（芳香族或非芳香族）可以是直鏈、支 鏈或環(huán)狀的CfC7?；?，或C廠(：2?；?，或C?；?，或C6_C7。基，或C6_C2?；?，或C7_C2?；缓桶?括由其它烴基和/或包含一個或多個元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的官能團取 代的烴基。此外，兩個或更多個這種烴基可一起形成稠環(huán)體系，包括可包括雜環(huán)基的部分或 完全氣化的桐環(huán)體系。
[0018] 術(shù)語"取代的"是指在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中的氫原子和/或碳原子已被烴基，和/或官能團， 和/或雜原子或含有雜原子的基團代替。因此，術(shù)語烴基包括含有雜原子的基團。為了為 了本發(fā)明的目的，雜原子被限定為除了碳和氫之外的任意原子。例如，甲基環(huán)戊二烯（Cp) 為由甲基（其也可被稱作甲基官能團）取代的Cp基團（其為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)），乙醇為由-0H官 能團取代的乙基（其為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)），和吡啶為在由氮原子取代的苯環(huán)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中具有碳 的苯基。
[0019] 為了為了本發(fā)明的目的，烴基可獨立地選自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯 基，和以下的各種異構(gòu)體：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、 十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二i基、二十二基、 二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-烯基、十二烯基、十三烯基、 十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、二十一烯基、 二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、 二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、 十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九 炔基、十二炔基、二i^一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔 基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。
[0020] 為了為了本發(fā)明的目的，烴基基團也可包括飽和、部分未飽和和芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的異構(gòu)體，其中基團可另外地發(fā)生以上所述的取代類型。
[0021] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"芳基"、"芳基基團"和/或"芳基"是指芳香族環(huán)狀結(jié) 構(gòu)，其可由本文所限定的烴基基團和/或官能團取代。芳基基團的例子包括：苊基、苊烯基、 吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并異噁唑基、苯并熒蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌 苯基（benzoperylenyls)、苯并花基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并嚼唑基、芐基、味唑基、 咔啉基（carbolinyl)、草屈基、噌啉基、暈苯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、甲基環(huán)己基、二苯并蒽 基、熒蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氫吲哚基、異苯并呋喃基、 異口引噪基、異喹啉基（isoquinolinyl)、異嚼唑基、甲基芐基、甲基苯基、萘基、嚼唑基、菲基、 苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、噠嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹諾酮基 (quino1ony1)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。
[0022] 應(yīng)理解的是，為了為了本發(fā)明的目的，當(dāng)基團被列出時，它表示該基團（基團類 型）和當(dāng)該基團發(fā)生以上所限定類型的取代時形成的所有其它基團的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。列出的烷 基、烯基、和炔基包括所有異構(gòu)體，其包括在合適的情況下環(huán)狀異構(gòu)體，例如，丁基包括正丁 基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，和環(huán)丁基（和類似的取代的環(huán)丙基）；戊基包括正戊 基，環(huán)戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基（和類似的取 代的環(huán)丁基和環(huán)丙基）；丁烯基包括1- 丁烯基，2- 丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基， 1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基（和環(huán)丁烯基和環(huán)丙烯基） 的E和Z型。環(huán)狀化合物具有取代基包括所有異構(gòu)體的形式，例如，甲基苯基包括鄰-甲基 苯基，間-甲基苯基和對-甲基苯基；二甲基苯基包括2, 3-二甲基苯基，2, 4-二甲基苯基， 2, 5-二甲基苯基，2, 6-二苯基甲基，3, 4-二甲基苯基，和3, 5-二甲基苯基。
[0023] 為了本發(fā)明的目的，三氟甲磺酸根由下式表示：
[0024]
[0025] 同樣地，除非另有說明，在本文中也可互換地使用術(shù)語"官能團"、"基團"和"取代 基"。為了為了本發(fā)明的目的，官能團可包括有機和無機基團或包含元素周期表第13、14、 15、16、17族的元素的部分。合適的官能團可包括烴基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或鹵 素（Cl，Br，I，F(xiàn))，0,S，Se，Te，NR*X，OR*，SeR*，TeR*，PR*X，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*X，SiR*x， GeR氣，SnR氣，PbR氣，和/或等，其中每個R*獨立地為氫、鹵素、以上所限定的CfC2。烴基和 其中X為合適的整數(shù)以提供電中性的部分。官能團的其它例子包括典型地被稱為胺，酰亞 胺，酰胺，醚，醇（氫氧化物），硫離子，硫酸根，磷離子，鹵離子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛 等的那些。
[0026] 為了本發(fā)明的目的，"直接鍵"、"直接共價鍵"或"直接橋聯(lián)"可互換地用于指沒有 任何間隔原子的原子之間的直接的共價鍵。
[0027] 為了為了本發(fā)明的目的，"烯烴（olefin)"也可稱為"烯烴（alkene)"，是包含碳 和氫且具有至少一個雙鍵的直鏈、支鏈、或環(huán)狀化合物。為了本說明書和其所附權(quán)利要求的 目的，當(dāng)聚合物或共聚物被稱為包含烯烴時，存在于這種聚合物或共聚物的烯烴是聚合形 態(tài)的烯烴。例如，當(dāng)共聚物被描述為具有35wt% -55wt%的"丙烯"含量時，應(yīng)理解的是，共 聚物中的鏈節(jié)單元得自聚合反應(yīng)中的丙烯和所述得到的單元基于所述共聚物的重量計以 35wt% _55wt% 存在。
[0028] 為了為了本發(fā)明的目的，"聚合物"具有兩個或更多個相同或不同的"鏈節(jié)"單元。 "均聚物"是具有相同鏈節(jié)單元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更多種各自不同的鏈節(jié) 單元的聚合物。"三聚物"是具有三種各自不同的鏈節(jié)單元的聚合物。關(guān)于鏈節(jié)單元的"不 同"的表示鏈節(jié)單元彼此之間有至少一個原子不同或是不同的異構(gòu)體。因此，本文所使用的 共聚物的定義包括三聚物等。低聚物典型地為具有低分子量的聚合物，例如低于25,OOOg/ mol的Mn，或在一種實施方式中低于2, 500g/mol，或低數(shù)目的鏈節(jié)單元，例如75個鏈節(jié)單元 或更少。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"為包含至少50摩爾％的得自乙烯的單元的聚合物 或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"為包含至少50摩爾％得自丙烯的單元的聚合物 或共聚物，并以此類推。
[0029] 為了本公開內(nèi)容的目的，術(shù)語"α-烯烴"包括C2_C22烯烴。α-烯烴的非限制性的 例子包括乙稀，丙稀，1- 丁稀，1-戊稀，1-己稀，1-庚稀，1-辛稀，1-壬稀，1-癸稀，1-i- 稀1-十二稀，1-十三稀，1-十四稀，1-十五稀，1-十六稀，1-十七稀，1-十八稀，1-十九稀， 1-二十烯，1-二^-一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯， 1 _二十七稀，1_二十A稀，1_二十九稀，1_二十稀，甲基-卜戊稀，3-甲基-1-戊稀，5-甲 基-1-壬烯，3, 5, 5-三甲基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，和乙烯基降冰片烷。環(huán)烯烴和二烯烴 非限制性的例子包括環(huán)丙烯，環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)壬烯，環(huán)癸烯，降 冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基環(huán)戊烯，4-甲基環(huán)戊烯，乙烯基環(huán)己烷，降冰片二烯，二環(huán) 戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯基環(huán)己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，3-二乙烯基環(huán) 戊烷，1，2-二乙烯基環(huán)己烷，1，3-二乙烯基環(huán)己烷，1，4-二乙烯基環(huán)己烷，1，5-二乙烯基環(huán) 辛燒，1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己燒，1，4-二烯丙基環(huán)己燒，1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛燒，和 1，5-二烯丙基環(huán)辛烷。
[0030] 術(shù)語"催化劑"、"催化劑化合物"、和"過渡金屬化合物"被限定為是指在合適的條 件下能夠引發(fā)聚合催化的化合物。在此處的說明中，所述催化劑可被描述為催化劑前體，前 催化劑化合物，或過渡金屬化合物，且可互換地使用這些術(shù)語。催化劑化合物可以以其本身 來使用來引發(fā)催化或與活化劑組合使用來引發(fā)催化。當(dāng)催化劑化合物與活化劑組合來引發(fā) 催化時，催化劑化合物通常被稱為前催化劑或催化劑前體。"催化劑體系"是至少一種催化 劑化合物、至少一種活化劑、任選的助活化劑、和任選的載體的組合，其中所述體系可將單 體聚合成聚合物。為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，當(dāng)催化劑體系被描述為包含中性穩(wěn) 定形式的組分時，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將很好地理解組分的離子形式是與單體反應(yīng)以產(chǎn)生 聚合物的形式。
[0031] 為了為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"催化劑產(chǎn)率"為在T小時的時間段，使用包含Wg催 化劑（cat)的聚合催化劑產(chǎn)生多少克的聚合物⑵的量度；可通過下式表達：PATxW)和以 gPgcatir1的單位表達。轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化為聚合物產(chǎn)物的單體的量，和記錄為mol%和基于 聚合物的產(chǎn)率和進料至反應(yīng)器的單體的量計算。催化劑活性為催化劑活性有多強的量度且 記錄為使用的每摩爾催化劑（cat)產(chǎn)生的產(chǎn)物聚合物（P)的質(zhì)量（kgP/molcat)。
[0032] "陰離子配體"為帶將一對或多對電子給與金屬離子的負電的配體。"中性給體配 體"為將一對或多對電子給與金屬離子的中性電荷的配體。不穩(wěn)定配體是鍵合到茂金屬催 化劑前體的金屬上的結(jié)構(gòu)部分，但該結(jié)構(gòu)部分在催化劑前體活化成催化劑后去除。
[0033] 清除劑為被典型地添加通過清除雜質(zhì)以促進低聚或聚合的化合物。一些清除劑也 可充當(dāng)活化劑且可被稱作助活化劑。不是清除劑的助活化劑也可與活化劑一起使用以形成 活性催化劑。在一種實施方式中，助活化劑可與催化劑化合物預(yù)混合以形成烷基化催化劑 化合物。
[0034] 除非另有說明，本文所使用的Μη是數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，和Mz為z均分 子量，wt%為重量百分比，和mol%為摩爾百分比。分子量分布（MWD)，也稱作多分散性，定 義為1^除以1]1。除非另有注釋，所有分子量單位，例如1^、]\111、]\^，為8/1]1〇1。
[0035] 為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"類鹵素"限定為是疊氮化物、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫 氰酸酯或氫化物的任何化合物。
[0036] 在本說明說中可使用以下的縮寫：Me為甲基，Ph為苯基，Et為乙基，Pr為丙基， iPr為異丙基，n-Pr為正丙基，Bu為丁基，異-丁基為異丁基，仲-丁基為仲丁基，叔-丁基、 t- 丁基、tert-Bu或t-Bu為叔丁基，正-丁基為正丁基，pMe為對-甲基，Bz為芐基，THF為 四氫呋喃，（thf)為四氫呋喃基，Mes為均三苯甲基，也被稱為1，3, 5-三甲基苯，Tol為甲 苯，甲苯基為甲苯基團，TMS為三甲基甲硅烷基，TIBAL為三異丁基鋁，TN0AL為三異丁基正 辛基鋁，ΜΑ0為甲基鋁氧烷，和Μ0Μ0為甲氧基甲氧基（也被稱為甲氧基甲基醚）。
[0037] 為了本發(fā)明的目的，無論何時當(dāng)組合物、要素或要素組合跟隨過渡短語"包含、包 括（包含）"時，應(yīng)理解也涵蓋了關(guān)于該組合物或要素組合，過渡短語"基本上由…組成"， "由…組成"，"選自"或"是"跟隨在對該組合物、一種或多種要素后，且反之亦然。
[0038] 為了為了本發(fā)明的目的，除非另有說明，RT為被限定為25°C的室溫。除非另有說 明，所有的百分比為重量百分比（wt% )。
[0039] 聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)由13C_NMR譜圖確定，包括全同立構(gòu)和間同立構(gòu)二聯(lián)體（[m]和 |>])，三聯(lián)體（[111111]和|>1'])，以及五聯(lián)體（[11111111皿]和|>1'1'1'])的濃度。標(biāo)記"111"或"1'"描述 了相鄰丙烯基團對的空間化學(xué)，"m"是指內(nèi)消旋，"r"是指外消旋。樣品溶于d2-l，1，2, 2-四 氯乙烷中，在125°C使用100MHz(或更高的）NMR譜圖儀記錄譜圖。聚合物共振峰以mmmm =21. 8ppm表示。通過NMR表征聚合物中涉及的計算描述于F.A.Bovey的Polymer ConformationandConfiguration(AcademicPress,NewYork1969)以及J.Randall的 PolymerSequenceDetermination, 13C-NMRMethod(AcademicPress，NewYork，1977)中。
[0040] 為了本發(fā)明的目的，大體積配體取代定義為C3_C2。經(jīng)基；一0Ra，一SRa，一冊32和 P(Ra) (Rb)，其中每個Ra獨立地為具有大于或等于異丙基取代的分子體積的C3-C2。經(jīng)基或具 有大于或等于異丙基取代的分子體積的C3-C2。烴基取代的類有機金屬，以及Rb為氫，鹵素， Ci-C2。取代的或未取代的烴基，或Rb獨立地為對R3所限定的。取代基的分子體積在本文中 用于對空間體積的大致描述。對具有不同分子體積的取代基的比較使得具有較小分子體積 的取代基與具有較大分子體積的取代基相比而被視為"體積較小"。相反，具有較大分子體 積的取代基與具有較小分子體積的取代基相比而被視為"體積較大"。
[0041 ]分子體積可如"ASimple'BackoftheEnvelope'MethodforEstimatingthe DensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids'，，JournalofChemical Education，Vol. 71，No. 11，1994 年 11 月，pp. 962-964 中所述計算。分子體積（MV)單位為 立方A,使用下式計算：MV= 8. 3Vs，其中Vs為成比例的體積。Vs為組成原子的相對體 積之和，并且由取代基的分子式使用下表的相對相對體積計算。對于稠環(huán)來說，Vs每個稠 環(huán)降低7. 5%。
[0042]
[0043] 為了本發(fā)明的目的，大體積取代基定義為具有大于或等于異丙基取代的分子體積 (MV= 8. 3Vs= 124. 4)的任何取代基。其它合適的大體積取代基的實例包括t- 丁基、芐 基、金剛烷基、鹵素取代的和未取代的芳基官能基團等。
[0044] 為了本發(fā)明的目的，茂金屬化合物為有機金屬配位化合物，其中一個、兩個或三個 環(huán)戊二烯基環(huán)（具有或沒有取代基）鍵合到中心過渡金屬原子。為了本發(fā)明的目的，將茚 和芴（具有或沒有取代基）視為環(huán)戊二烯基環(huán)。
[0045] 為了本發(fā)明的目的，"橋聯(lián)雙（茚基）化合物"為這樣的化合物，其中兩個茚基基團 (具有或沒有取代基）經(jīng)由橋聯(lián)基團（例如在本申請中限定為A的那些）彼此鍵合。為了 本發(fā)明的目的，外消旋橋聯(lián)雙（茚基）催化劑化合物（也稱為外消旋橋聯(lián)雙（茚基）過渡 金屬化合物或外消旋橋聯(lián)雙（茚基）茂金屬催化劑前體）是指由下式表示的茂金屬過渡金 屬化合物：
[0046]
[0047] 其中Μ為元素周期表第4、5或6族的金屬；
[0048] 其中Α為橋聯(lián)基團，典型地為二價基團，包括。烴基，包含元素周期表第13、 14、15、16或17族的元素的官能團，或它們的組合；
[0049] 其中每個Y1和Y2獨立地為鹵素，具有大于或等于異丙基取代的分子體積的分子體 積的單價基團，或它們的組合，該單價基團包括C3_C2。烴基，包含元素周期表第13、14、15、 16或17族的元素的官能團，或它們的組合（優(yōu)選地每個Y1和Y2獨立地為-ORa，-SRa，-NRa2 和-p(Ra) (Rb)，其中每個Ra獨立地為具有大于或等于異丙基取代的分子體積的C3-C2。烴基 或具有大于或等于異丙基取代的分子體積的(：3-(：2。烴基取代的類有機金屬，以及Rb為氫、鹵 素、。取代的或未取代的烴基，或Rb獨立地為對Ra所限定的；以及
[0050] 其中每個R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R11 和R12獨立地為氫、鹵素、C「C2。烴 基、包含元素周期表第13、14、15、16或17族的元素的官能團，或它們的組合。
[0051] 在本發(fā)明的一種實施方式中，脫質(zhì)子化的橋聯(lián)雙（環(huán)戊二烯）化合物的金屬化包 括使該脫質(zhì)子化的化合物與金屬化試劑接觸以產(chǎn)生茂金屬過渡金屬化合物，然后該茂金屬 過渡金屬化合物可與活化劑接觸并由此活化，從而產(chǎn)生茂金屬催化劑。在本發(fā)明的另一實 施方式中，茂金屬過渡金屬化合物可與不穩(wěn)定基團替換試劑反應(yīng)以在活化前將該化合物的 不穩(wěn)定基團替換為更容易取代或去除的不穩(wěn)定基團。
[0052] 在本發(fā)明的一種實施方式中，脫質(zhì)子化的橋聯(lián)雙（環(huán)戊二烯）化合物（A)的金屬 化具有如下制備相應(yīng)的茂金屬的兩個異構(gòu)體的能力；在本文中被稱為"rac"異構(gòu)體的外消 旋對（B)，和內(nèi)消旋異構(gòu)體（C):
[0054] 其中A和Μ定義如上，R和R'如以上對R1所限定的，Y和X如以上對Y1所限定的。
[0055] 外消旋混合物Β是更具催化活性的物質(zhì)，并且是尋求活性催化劑的期望的結(jié)果。 在根據(jù)本公開的實施方案中，外消旋導(dǎo)向金屬化試劑形成具有相對于如果形成的任何內(nèi)消 旋異構(gòu)體來說提高濃度的外消旋混合物的產(chǎn)物混合物，在本文中被稱為"富外消旋的"或富 含外消旋的產(chǎn)物混合物。為了本發(fā)明的目的，富含外消旋的產(chǎn)物混合物、配混物或產(chǎn)物包括 至少51mol%的外消旋異構(gòu)體，基于存在的外消旋異構(gòu)體和內(nèi)消旋異構(gòu)體的總量計。在本發(fā) 明的一種實施方式中，外消旋導(dǎo)向金